一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用_2

文档序号:8276734阅读:来源:国知局
C,优选40°C-80°C。
[0035] 3)上述反应完全后,可用(E)洗涤得到的固体,也可以不洗涤,得到含有固体的悬 浮液,或者压滤掉溶剂后得到固体干粉(D);
[0036] 优选步骤4)将上述悬浮液直接加入高压釜,或上述干粉用醇(A)或惰性有机溶剂 (E)或(A)与(E)的混合物配置成干粉含量5% -80%的悬浮液后加入高压釜,在高于大气 压的压力下,在高于80°C的温度下反应,最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
[0037] 所述反应压力为 0? 2MPa_5.OMPa,优选 0? 3MPa_3.OMPa,最优选 0? 5MPa_2.OMPa。
[0038] 所述反应温度为 80°C_200°C,优选 100°C_180°C,最优选 120°C_160°C。
[0039] 所述反应时间为2分钟-6小时,优选5分钟-5小时,最优选10分钟-4小时。
[0040] 反应时可以搅拌也可以不搅拌。
[0041] 所述载体的常用粒径为1-200ym,优选5-150ym,最好为10-100ym。这些粒子 最好具有较窄的粒径分布,其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5ym不要超过 20%,最好不超过10%。
[0042] 所述载体形态为非球形,为有明显棱角的类方形,从图2-4可以看出,载体棱角分 明,表面光滑,结构致密。未经过高温高压处理的载体(D)为球形,表面酥松。
[0043] 本发明所述的载体可用于制备烯烃聚合催化剂组分,可采用本领域常用的方法制 备。
[0044] 本发明所述的载体具有以下优点:
[0045] 1)本发明的载体具有特定化学组成和物理性质,可以通过醇和镁在卤素的存在 下反应得到,尤其是把醇和镁的反应产物烷氧基镁固体(D)通过高温高压处理后得到的载 体,其由表面酥松的球形固体转变为表面光滑的类方形载体。
[0046] 2)本发明载体的粒径大小及形态可通过改变处理的温度和压力进行调节,高温高 压处理后得到的载体粒径可明显小于处理前,结构更加致密,具有更佳的机械强度,既能在 操作过程中保持其基本形状,又不妨碍聚合物链增长,使催化剂粒子在聚合物链增长的作 用下不破碎。
[0047] 3)本发明中经高温高压处理后的载体粒子分布集中、细粉含量少、堆密度高,由于 催化剂和聚合物复制载体形态结构,直接表现为催化剂和聚合物的粒子分布集中、细粉含 量少、堆密度高。
[0048] 4)本发明所述载体制备烯烃聚合催化剂活性高,明显高于先有专利技术的载体制 备的催化剂的活性。尤其是经过高温高压处理的载体,活性整体可高于未经高温高压载体 制备的催化剂活性的10%,整体可尚于先有专利技术的载体制备的催化剂的活性的20%。
[0049] 5)应用该载体制备得到的烯烃聚合催化剂,所得聚合物形态规整,结构致密,堆密 度大。
【附图说明】
[0050] 图1为本发明所述不同载体的XRD(X射线衍射)图谱;
[0051] 图2为本发明所述实施例1载体的电子显微镜照片;
[0052] 图3为本发明所述实施例2载体的电子显微镜照片;
[0053] 图4为本发明所述实施例3载体的电子显微镜照片;
[0054] 图5为本发明所述实施例11载体的电子显微镜照片;
[0055] 图6为本发明所述比较例1载体的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
[0057] 实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。
[0058] 实施例1
[0059] 在装有搅拌器的四口烧瓶中,安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气 表,整个反应装置在经过氮气充分置换后,向容器中加入无水无氧乙醇50mL,碘0. 55g,使 之溶解。在里面加入6g金属镁,在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度,从回流开始每隔10 分钟加入无水乙醇90mL,镁粉9g,共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开 始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85%左右),这时再向反应系 统中加入乙醇150mL,继续反应直至反应终结不再产生氢气为止,整个反应时间大约6个小 时左右,得到含白色固体粉末的悬浮液。将该悬浮液加入高压釜中,在145°C,1. 4MPa的条 件下搅拌3小时,压滤干燥后,得到载体Mg(OEt) 2。
[0060] 实施例2
[0061] 载体的制备步骤同实施例1,不同之处为将高压釜中的反应温度由145°C变为 140°C,反应压力由1. 4MPa变为1.OMPa,反应时间为2小时后得到载体Mg(OEt) 2。
[0062] 实施例3
[0063] 向经过氮气充分置换的高压爸中加入无水无氧乙醇40mL,碘0.33g,使之溶解。在 里面加入3g金属镁,在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度,从回流开始每隔10分钟加入无 水乙醇40mL,镁粉6g,共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开始急剧上升 (此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85%左右),这时再向反应系统中加入乙 醇80mL,继续反应直至反应终结不再产生氢气为止,整个反应时间大约6个小时左右。反应 结束后,在140°C,0.8MPa的条件下恒温3小时,压滤干燥后,得到载体Mg(OEt) 2。
[0064] 实施例4
[0065] 在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中,加入10g实施例1制备的载体 和80mL甲苯制备悬浮液,然后维持在-15°C滴加四氯化钛20mL,滴加完毕后将系统缓慢升 温至10°C后滴加四氯化钛60mL,之后再缓慢升温至80°C,加入3. 5g邻苯二甲酸二正丁酯, 然后继续升温至120°C恒温2小时,然后将液体压滤干净,滤去液体,所得的固体用120mL四 氯化钛在125°C洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60°C洗涤2次,室温洗涤2次,滤去 液体并干燥,得到固体粉末即为固体催化剂组分,分析钛含量为2. 83 (wt) %,邻苯二甲酸二 正丁酯含量为11. 24(wt) %。
[0066] 实施例5
[0067] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为9. 9-甲 氧甲基芴。
[0068] 实施例6
[0069] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙 基_2_异戊基_1,3_二甲氧基丙烧。
[0070] 实施例7
[0071] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2 制备的载体。
[0072] 实施例8
[0073] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2 制备的载体,并将邻苯二甲酸二正丁酯换为9. 9-甲氧甲基芴。
[0074] 实施例9
[0075] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2 制备的载体,并将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
[0076] 实施例10
[0077] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例3 制备的载体。
[0078] 实施例11
[0079] 在装有搅拌器的四口烧瓶中,安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气 表,整个反应装置在经过氮气充分置换后,向容器中加入无水无氧乙醇50mL,碘0. 55g,使 之溶解。在里面加入6g金属镁,在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度,从回流开始每隔10 分钟加入无水乙醇90mL,镁粉9g,共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开 始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85%左右),这时再向反应系 统中加入乙醇150mL,继续反应直至反应终结不再产生氢气为止,整个反应时间大约6个小 时左右,得到含白色固体粉末的悬浮液。抽干可得白色固体粉末。
[0080] 实施例12
[0081] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例 11制备的载体。
[0082] 实施例13
[0083] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例 11制备的载体,并将邻苯二甲酸二正丁酯换为9. 9-甲氧甲基芴。
[0084] 实施例14
[0085] 催化剂组分制备步骤同实施例4,不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例 11制备的载体,并将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
[0086] 实施例15
[0087] 在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5 口烧瓶中,加入10g实施例1制备的载体 和80mL甲苯制备悬浮液,然后维持在0°C滴加含有50mL四氯化钛和30mL甲苯的混合溶液, 滴加完毕后将系统缓慢升温至ll〇°C,恒温1小时,然后将液体压滤干净,滤去液体,所得的 固体用40%的四氯化钛-甲苯溶液在110°C洗涤1次。所得的固体用150mL己烷在60°C洗 涤2次,室温洗涤2次,滤去液体并干
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