一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术 领域。
【背景技术】
[0002] 共轭效应指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的JT电子（或p电 子）分布发生变化的一种电子效应，是有机化学中一种重要的电子效应。它能使分子中电 子云密度的分布发生改变（共平面化），内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子 更趋稳定。对于这些分子的结构及其性质的研宄，在理论上和实用上都具有非常重要的意 义，因此这类化合物引起了人们的广泛兴趣。
[0003] 环庚三烯基配体作为非茂类配体已经广泛的使用在配位化学领域。这种配体是高 度共轭的10 电子体系，开创了非苯环芳香族化合物的新领域。近年来，以环庚三烯基为 配体的过渡金属配合物的制备一直以来受到科学家们的广泛关注。SamanDamavandi等人 最早报道了环庚三烯基过渡钛金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用，用于催化乙烯聚合。 PhilipJ.Bailey研宄小组合成了镁、错和铟的环庚三稀基金属有机化合物；Brookhart等 人也合成了环庚三稀基配体支撑的镍金属配合物；PeterW.Roesky和SiegfriedBlechert 等人报道了钙类、锌类环庚三烯基金属配合物，并用其催化了带胺基取代基的端烯烃的氢 胺化反应，有很高的活性；SelvarajanNagendran等人报道合成了锗的环庚三稀基金属配 合物，NathanM.West研宄小组成功合成出环庚三稀基配体支撑的钼金属配合物。综上所 述，该配体和部分主族金属（如Zn，Mg，Ca，A1等）以及过渡金属（Ni，Ti，Pt等）合成的催 化剂已经在有机小分子反应和乙烯聚合中得到了应用。但环庚三烯基金属配合物的制备路 线较为复杂，通常是从环庚三烯基配体出发，用KH在-78°C下反应以脱去环庚三烯配体上 的氢原子，再加入金属卤化物反应。此过程反应耗时较长，使该方法不具备大规模工业化过 程的可能，因此，本领域的技术人员迫切希望找到更为经济、环保且适合工业化的制备环庚 三烯基金属化合物的方法。目前，环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中 的应用尚未有人报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种环庚三烯基稀土金属催化剂；本发明的目的之二 在于提供一种环庚三烯基稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种环 庚三烯基稀土金属催化剂的应用。
[0005] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0006] -种环庚三稀基稀土金属催化剂，所述环庚三稀基稀土金属催化剂结构式结有如 下I、11两种：
[0007]
【主权项】
1. 一种环庚=締基稀±金属催化剂，其特征在于：所述环庚=締基稀±金属催化剂结 构式有如下I、II两种：
其中，Ri、R2和Rs是与稀±金属相连的引发基团；Li和12是与稀±金属相连的配位基 团；R4、Ri。和R 1。'是环庚=締骨架N原子上的取代基团；R3、R9和R 9'是环庚=締骨架双键上 的取代基团；Rs、Re、馬、Rll、Rii'、Ri2、Ri2'、Ri3和R13'是环庚S締配体骨架上的取代基；Lni、 山2是稀上金属。
2. 根据权利要求1所述的环庚=締基稀±金属催化剂，其特征在于： Ri、R2、Rs均为烧基、立甲基娃基、胺基、亚胺基、烧氧基、节基、环戊二締基、巧基、巧基和 面素F、C1、化或I中的一种； Li、L2均为磯基配体（如=苯基磯）、離类配体（如四氨快喃、己離）、中性胺基配体（如 化晚）、咪挫、巧挫、恶挫、DMF中的一种； 尺4为2, 6-二甲基苯、2, 6-二异丙基苯、2-叔了基苯、2-甲基-6-叔了基苯、2, 6-二苯 基苯、五氣苯、2, 6-二漠苯、3, 5-S氣甲基苯、2-甲基苯、2-甲基-6-S氣甲基苯、2, 6-二氣 苯中的一种. Ri。为异丙基、叔了基、正了基中的一种； Rg为2, 6-二甲基苯胺、2, 6-二异丙基苯胺、2-叔了基苯胺、2-甲基-6-叔了基苯 胺、2, 6-二苯基苯胺、五氣苯胺、2, 6-二漠苯胺、3, 5- S氣甲基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲 基-6- S氣甲基苯胺、2, 6-二氣苯胺中的一种； R9和R/均为氧原子、异丙胺、叔了胺中的一种；其中，R9和IV相同； Rs、Rii和R 11'均为氨原子、甲基、己基、烧氧基、异丙基、叔了基、正了基、硝基、氨基、舰 原子、漠原子、苯基、节基、膳基、硫苯基、苯胺基、苯酪基、苯硫基和3, 5-二氣甲烧苯硫基中 的一种；其中，Rii和R 11'相同； Re、R7均为苯基、节基、慈基、蒙基、菲基、硫苯基、苯胺基、苯酪基、苯硫基和3, 5-二氣甲 烧苯硫基中的一种； R。、R。'、R。和R。'均为氨原子、甲基、己基、异丙基、叔了基、正了基、烧氧基、膳基、氨 基、舰原子、漠原子、硝基、膳基中的一种；其中，Ri2和R 12'相同，Ri3和R 13'相同； 山1、山2均为轨6(3)、错江11)、锭佩、铜江3)、锦似）、错任1〇、钦（佩）、银任111)、衫 (Sm)、館巧U)、乱（Gd)、铺灯b)、铺（Dy)、狄（Ho)、巧巧r)、镑（Tm)或镜州）。
3. -种如权利要求1、2所述的环庚=締基稀±金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述方法步骤和条件如下： (1) 合成环庚=締基配体： 首先，称取环庚=締酪酬、对甲苯横酷氯到反应器中，室温下加入良溶剂，良溶剂优选 二氯甲烧，开始揽拌混合物，再向混合物中逐滴加入=己胺，此时就会产生黄色泥浆状物 质，另再加入良溶剂稀释反应；在室温下在氮气保护的氛围下，揽拌约3化后，得到化合物 a;其中环庚S締酪酬、对甲苯横酷氯和S己胺的摩尔比为1:1:1 ; 其次，在低温下，将胺基取代物缓慢滴加入a中，混合物在室温下揽拌过夜，用良溶剂 和不良溶剂进行重结晶后，即得到含双键0的产物b ; 最后，将b产物的邸2化溶液慢慢加入到将化30BF雜液中，在室温下揽拌一定时间后， 再把胺基取代物缓缓的滴加入上述反应瓶中，待反应恢复至室温后，揽拌过夜，得到含有目 标产物的混合物C ;向混合物C中加入良溶剂25?35mU分层得到水相和有机相，向有机相 中加入固体干燥剂5?lOg后，过滤，旋干，得到粗产物。再通过柱层析纯化产物的方法得 到所述环庚=締基配体； (2) 制备环庚=締基稀±金属催化剂： 首先，将反应器置于手套箱中，将步骤（1)所述环庚=締配体逐滴加入到溶有金属源 的溶液中，室温下揽拌反应化，得到混合物，将所述混合物过滤，取所得液体进行浓缩