橡胶组合物、其硫化物以及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、其硫化物以及成型品。更详细而言，涉及一种含有氯 丁二烯橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物、其硫化物以及成型品。
【背景技术】
[0002] 氯丁二烯橡胶因其机械特性、耐候性以及阻燃性都优异，而被广泛用作工业用橡 胶零部件的材料。另外，近年来，对工业用橡胶零部件所要求的性能正在显著提高，除了上 述的机械特性、耐候性以及阻燃性等之外，还要求有优异的耐热性。特别是，汽车用橡胶零 部件因发动机的高性能化以及车体的节省空间化，而导致使用制品的环境变得明显高温 化，对所使用的橡胶制品的耐热要求较高。
[0003] 另一方面，氯丁二烯橡胶由于在硫化后仍残留双键，所以存在耐热性低的缺点。因 此，以往为了解决关于其耐热性的缺点，而进行了各种研宄（例如参照专利文献1~5)。例 如，在专利文献1所记载的氯丁二烯橡胶组合物中，通过在氯丁二烯橡胶中添加锌粉或者 锌粉和水，而实现耐热性的改善。
[0004] 另外，专利文献2~4所记载的橡胶组合物是通过在氯丁二烯橡胶中、混合在晶格 内的层平面的C轴方向的平均累积高度LC为2nm以上的碳黑和锌粉、或者将它们与特定的 增塑剂一起进行混合，而实现硫化物的耐热性的改善。另一方面，在专利文献5所记载的氯 丁二烯橡胶组合物中，为了不使机械特性等下降并且使耐热性提高，而在黄原改性氯丁二 烯橡胶和/或硫醇改性氯丁二烯橡胶中、添加数量平均粒径以及DBP吸油量在特定范围内 的碳黑。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭50 - 87437号公报 [0008] 专利文献2 :日本特开平11 一 323020号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2001 - 131341号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2005 - 60581号公报
[0011] 专利文献5 :国际公开第2009/035109号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，上述专利文献1~5所记载的现有的橡胶组合物，虽然在通常的使用环境下 能够使用而没有任何问题，但与使用了丁基橡胶（IIR)或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物 (EPDM)等高耐热性橡胶的橡胶组合物相比，耐热性较差。因此，关于对耐热性的要求水平高 的汽车用橡胶零部件的用途，现有的这些橡胶组合物有时无法满足要求，在现实中无法应 用于如轮胎胶囊（tire bladder)等的要求有高耐热的用途。
[0014] 因此，本发明的主要目的在于，提供一种能得到耐热性优异的硫化物的橡胶组合 物、其硫化物以及成型品。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明的橡胶组合物为，相对于由50~90质量％的氯丁二烯橡胶以及10~50 质量％的弹性体构成的100质量份的橡胶成分而含有如下成分：3~20质量份的由JIS Z8901规定的方法进行测定的算术平均粒径为3~10 μ m的锌粉；和4~16质量份的由JIS Z8830规定的一点法进行测定的BET比表面积为20~150m2/g的氧化镁。
[0017] 在该橡胶组合物中，作为所述弹性体，例如能够使用选自乙烯/a -烯烃共聚物、 乙烯/a -烯烃/非共轭多烯共聚物以及丁基类橡胶中的至少一种。
[0018] 另外，作为所述氯丁二烯橡胶，例如能够使用硫醇改性氯丁二烯橡胶或黄原改性 氯丁二烯橡胶。
[0019] 另一方面，在每100质量份的所述橡胶成分中，可以含有总计为3~10质量份的 选自芳香族胺类抗老化剂、受阻酷类抗老化剂以及亚磷酸类抗老化剂中的至少一种抗老化 剂。
[0020] 另外，在每100质量份的所述橡胶成分中，还可以含有10~50质量份的氮吸附比 表面积（N 2SA)为50~160m2/g的乙炔黑。
[0021] 并且，在每100质量份的所述橡胶成分中，还可以含有5~20质量份的选自植物 油类软化剂、醚/酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸 酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂以及石油类芳香族加工油中的至少一种 软化剂。
[0022] 本发明的硫化物是将上述橡胶组合物进行硫化而得到的。
[0023] 另外，本发明的成型品是由上述硫化物构成的成型品。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，由于在混合有作为橡胶成分的特定量的弹性体的同时，还混合有特 定的锌粉以及氧化镁，所以能够大幅度地提高硫化物的耐热性，而不会使压缩永久变形下 降。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不仅限于以下说明 的实施方式。
[0027] (第一实施方式）
[0028] 首先，对本发明的第一实施方式的橡胶组合物进行说明。本实施方式的橡胶组合 物是橡胶成分由氯丁二烯橡胶和弹性体构成的混合橡胶，并且含有特定的锌粉和氧化镁。 另外，在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述的各成分之外，还能够混合抗老化剂、碳黑、 软化剂以及填充剂等。
[0029] [氯丁二烯橡胶]
[0030] 构成橡胶成分的氯丁二烯橡胶是通过将氯丁二烯作为主要成分的原料单体进行 聚合后、根据需要进行清洗或干燥而得到的，该氯丁二烯橡胶除了含有作为聚合反应产物 的氯丁二烯均聚物或者氯丁二烯与其他单体的共聚物之外，有时还含有在聚合时所添加的 乳化剂、分散剂、催化剂、催化剂活化剂、链转移剂以及阻聚剂等。
[0031] 作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯 酸一 2-乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸一 2 - 乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸一 2 -羟基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2 -羟基 甲酯以及（甲基）丙烯酸一 2-羟基丙酯等（甲基）丙烯酸羟基酯类；以及2, 3 -二氯一 1，3 -丁二稀、1 一氯一 1，3 -丁二稀、丁二稀、异戊二稀、乙稀、苯乙稀和丙稀腈等。
[0032] 此外，与氯丁二烯共聚的单体并不仅限于一种，例如还能够使用将包括氯丁二烯 在内的三种以上单体进行共聚而得到的物质。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没 有特别限定。
[0033] 另一方面，氯丁二烯橡胶大致分为硫改性氯丁二烯橡胶和非硫改性氯丁二烯橡 胶，非硫改性氯丁二烯橡胶根据分子量调节剂的种类、进一步分为硫醇改性氯丁二烯橡胶 和黄原改性氯丁二烯橡胶。硫改性氯丁二烯橡胶是指，将氯丁二烯作为主要成分的原料单 体与硫共聚，利用二硫化四烷基秋兰姆（thiuram disulfide)对所得的共聚物进行增塑，并 调节至规定的门尼粘度而得到的橡胶。
[0034] 另一方面，硫醇改性氯丁二烯橡胶是通过在分子量调节剂中使用正十二烷基硫 醇、叔十二烷基硫醇以及辛基硫醇等烷基硫醇类而得到的。另外，黄原改性氯丁二烯橡胶是 通过在分子量调节剂中使用烷基黄原化合物而得到的。而且，在本实施方式的橡胶组合物 中所混合的氯丁二烯橡胶，可以是上述的各种氯丁二烯橡胶中的任一种，特别是硫醇改性 氯丁二烯橡胶或黄原改性氯丁二烯橡胶等非硫改性氯丁二烯橡胶较为适合。
[0035] 并且，根据氯丁二烯橡胶的结晶速度，例如还能够将氯丁二烯橡胶分为结晶速度 慢的类型、结晶速度中等的类型以及结晶速度快的类型等。而且，本实施方式的橡胶组合物 可以使用上述各种类型的氯丁二烯橡胶中的任一种，也可以根据用途等进行适当选择并使 用。
[0036] 对制造氯丁二烯橡胶的方法没有特别限定，只要在乳化剂、聚合引发剂以及分子 量调节剂等的存在下，利