一种乙烯与己烯-1共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钒系催化剂作用下的乙烯与己烯-1共聚方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯作为一种通用型合成树脂，在不同领域得到广泛应用，近年来，高性能共聚产品的市场不断扩大，尤其是乙烯与己烯-1共聚产品。聚乙烯的共聚单体类型主要有4种:丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳，丁烯-1是目前聚乙烯生产应用最广泛的共聚单体，但随着高端产品需求量的不断增长，乙烯与己烯-1共聚产品的开发成为新产品开发的研究热点。
[0003]传统浆液法工艺生产聚乙烯时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚乙烯的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚烯烃产品时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，带来生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低、细粉含量较高，限制了装置生产能力的有效发挥。
[0004]现有制备宽分子量分布聚烯烃产品的制备方法中，两种聚合物共混法存在树脂掺混不均匀而影响产品性能的问题；通过串联反应器法分段聚合虽然灵活性大，但生产效率低、生产成本高；而在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，虽然从理论上讲是合理可行，但各金属元素之间存在相互干扰和制约，聚合产品性能稳定性很难控制，实现工业生产的难度较大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种乙烯与己烯-1共聚物的制备方法。提供钒系催化剂作用下的乙烯与己烯-1共聚物的制备方法，解决利用现有的催化剂生产聚烯烃产品的方法中聚烯烃产品的分子量分布相对较窄，聚合产物的堆积密度相对较低，生产工艺控制难度大的问题。
[0006]本发明所述的一种乙烯与己烯-1共聚物的制备法是在钒系催化剂作用下的乙烯与己烯-1共聚物制备方法，按以下步骤进行:
[0007]I)制备钒系催化剂，其结构式为VMg.nAl，其中η为0.1?15 ;
[0008]2)用氮气置换2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到I?lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；
[0009]3)当反应体系温度升至75°C时加入0.03?1.0OMPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75?100°C后，开始通入乙烯和己烯-1进行聚合反应，反应压力为0.5?3.5MPa ;己烯-1进入量为乙烯摩尔百分含量的1%?10% ；
[0010]4)反应I?4小时后，停止通乙烯和己烯-1，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；
[0011]所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基招、一氣~■乙基招、二正己基招中的一种或其中几种的混合物。
[0012]其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10?1000:1。
[0013]所述的溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物。
[0014]所述的制备钒系催化剂的具体方法为:
[0015]a、向醚和芳香烃混合物中加入用碘活化的Mg粉，在温度为O?160°C的条件下进行反应，得到有机镁化合物；其中Mg、醚与芳香烃的摩尔比为1:0.1?10.0:1.0?15 ;
[0016]b、将步骤a得到的有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应，反应温度为-20?100°C，得到镁、铝化合物复合载体；其中有机镁化合物中的Mg与芳香酯、芳香烃和有机铝的摩尔比为1:0.1?5.0:1.0?15:1.0?15 ;
[0017]C、将步骤b得到的镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，反应温度为20?120°C，得到钒系催化剂，钒系催化剂的结构式为VMg.nAl，η为0.1?10 ;其中镁、铝化合物复合载体中的Mg与钒化合物的摩尔比为1:0.001?0.01。
[0018]所述的醚和芳香烃混合物中的醚为正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚中的一种或其中几种的混合物，芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物。
[0019]所述的芳香酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或其中几种的混合物。
[0020]所述的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一种或其中几种的混合物。
[0021]所述所述的有机铝为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或其中几种的混合物。
[0022]所述的钒化合物为三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒、醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、四卤化钒、烷氧基卤化钒、乙酰丙酮钒中的任意一种。
[0023]所述的钒系催化剂结构式为VMg.nAl，其中η为0.8?1.0。
[0024]本发明使用一种复合载体制备的钒催化剂体系来生产不同分子量和分子量分布宽度的聚乙烯产品，分子量及其分布主要通过加入助催化剂的种类、比例以及加入方式和氢气用量来调节。
[0025]本发明中制备的钒催化剂，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯,共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。聚合活性达到2.5KgPE/gCat..h以上，用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度为15?50。
[0026]在烯烃聚合的制备过程中，钒催化剂的活化方式十分关键，包括活化温度和助催化剂的种类及用量。首先将钒催化剂与有机铝助催化剂混合进行烷基化反应，有机铝助催化剂的作用一部分清除体系中的有害杂质，如水、醇等，另一部分与钒催化剂进一步发生络合反应，形成不同价态的活性中心。不同价态活性中心的比例决定了聚烯烃产品的分子量和分子量分布宽度。
[0027]本发明的优点是:本发明在原有的淤浆法工艺生产装置上利用单反应器即可进行生产高性能乙烯与己烯-1共聚产品，无需改变聚合工艺。所制备的烯烃聚合物具有分子量高、分子量分布宽、堆积密度高、细粉含量低、低聚物含量低、粒径分布窄且可控的特点。该烯烃聚合物可以用于耐压管材、高强度膜和大中空容器的生产，可有效地提高工业装置的生产能力。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:
[0029]本实施方式钒系催化剂作用下的乙烯与己烯-1共聚物制备方法，按以下步骤进行:
[0030]I)制备钒系催化剂，其结构式为VMg.nAl，其中η为0.1?15 ;
[0031]2)用氮气置换2L聚合釜，加入IL溶剂，开动搅拌，将助催化剂溶于溶剂中，得到I?lOmmol/L的溶液，将溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升温；
[0032]3)当反应体系温度升至75°C时加入0.03?1.0OMPa的氢气和步骤一制备的钒系催化剂，当反应体系温度达到75?100°C后，开始通入乙烯和己烯-1进行聚合反应，反应压力为 0.5 ?3.5MPa ；
[0033]4)反应I?4小时后，停止通乙烯和己烯-1，开始降温，泄压出料，干燥产物，即完成钒系催化剂作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；其中助催化剂中铝与钒系催化剂中钒的摩尔比为10?1000:1 ；
[0034]步骤二中所述溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或其中几种的混合物；
[0035]步骤二中所述助催化剂为一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基招、二乙基招、一氣_■乙基招、二正己基招中的一种或其中几种的混合物。
[0036]本实施例步骤二中所述溶剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；步骤二中所述助催