一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种芳香类多賴酸化合物的纯化方法。
【背景技术】
[0002] 賴酸基取代的芳香类化合物在医药、农药、材料及环境领域有着广泛的应用。而在 新型的质子交换代燃料电池（PEMFC)领域，由賴酸类化合物单体聚合而得到高分子材料有 着广泛的应用。多賴酸类化合物通常由硫酸或发烟硫酸賴化制备而得到，后处理中常根据 其在不同溶剂中的溶解性不同，采用二甲亚讽（DMS0)溶解法（CN101717354);氯化轴盐析 法（1，3-二（3-賴酸轴基)-4-氣苯甲醜基苯、共聚物及合成方法，CN1654454和含两个賴酸 基轴盐结构的4, 4' -二取代基二苯讽及其制备方法，CN1470505)将多賴酸类化合物与无 机硫酸盐分离。在实际生产过程中，由于二甲亚讽属于高沸点、高温易分解的有机溶剂，对 设备有很高的要求。此外，二甲亚讽的价格相对较高，在一定程度上增加了生产的成本。综 合上述原因考虑，使用二甲亚讽溶解法将賴酸类化合物与无机盐分离在大规模生产中仍受 限制。相对成本较低的盐析法的不足点是操作较繁琐，分离底物的普适性不高。根据相关 文献检索发现，目前报道能够分离的賴酸类化合物的结构中含有的賴酸基团个数不超过2 个。研究发现随着賴酸基团的增加，芳香类多賴酸化合物的在水溶液中的溶解性增强，到一 定程度时賴酸类化合物不会从盐溶液中析出。已知的将芳香类多賴酸化合物与氨氧化巧中 和及碳酸轴转化来分离无机酸或无机盐的方法，在转化过程中会发生副反应。
【发明内容】
[0003] 鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种芳香类多賴酸化合物的纯化方 法，将经由硫酸或发烟硫酸賴化反应制备得到芳香类多賴酸化合物的混合物通过中和及草 酸盐化合物的置换反应，最终得到不含无机盐的芳香类多賴酸化合物。
[0004] 芳香类多賴酸化合物具有易潮解、极性大等特点。除在水及DMS0(二甲基亚讽） 具有一定溶解性外，在多数常规有机溶剂(如甲醇、己醇、丙丽、二氯甲焼、氯仿、或己酸己醋 等）中溶解性差。因此，在后处理过程中，采用萃取-洗涂液液两相分离芳香类多賴酸化合 物和无机盐的方法是不可行的。根据賴酸巧盐与硫酸巧盐在水中溶解性的不同，选择在氨 氧化巧中和，再将反应产生的硫酸巧除去。进一步，选择碳酸轴作为芳香类多賴酸化合物中 巧离子置换试剂，核磁分析发现芳香类多賴酸化合物中有新的副产物生成。经过发明人研 究发现，芳香类多賴酸化合物在碱度较高的碳酸盐作用下不稳定。
[0005] 因此，本发明提出一种芳香类多賴酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸 賴化反应制备得到的芳香类多賴酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应， 除去在芳香类多賴酸化合物的混合物中存在的芳香类多賴酸化合物W外的无机酸和无机 盐。所述芳香类多賴酸化合物，其结构如（Ml)所示：
[0006]
【主权项】
1. 一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法，其特征在于：将经由硫酸或发烟硫酸磺化反 应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐的置换反应，除去在芳香类 多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐；所述芳香类 多磺酸化合物，其结构如（Ml)所示：
在通式（Ml)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO (R1)-、- (CF2)f- (f为1~5的整数） 或-C (CF3) 2-中的一种；其中，R1为Cp6的烃基、芳基、Cp6的烃氧基或芳基取代的亚烷基 中的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；m为1或者2 ;n为1或者2 ;M为Na+、K+、 Li+、Mg2+离子或者铵阳离子中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述纯化方法，其特征在于：所述芳香类多磺酸化合物，其结构如下 列通式（M2)所示：
在通式（M2)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO (R1)-、- (CF2)f- ({为1~5的整数） 或-C (CF3)2-中的一种；其中，R1为C^6的烃基、芳基、CV 6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中 的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；M为Na+、K+、Li+、Mg 2+离子或者铵阳离子中 的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述中和是指加入Ca(OH)2或者 CaCO3中和，控制反应液中和终点的pH值在7. 05-8. 50之间。
4. 根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述置换反应过程中使用的草酸盐 可以选自：草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸锂、草酸铵、或草酸镁中的一种或几 种。
【专利摘要】本发明涉及一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，除去在芳香类多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐。可有效控制和显著降低无机盐在多磺酸盐取代化合物中的残留量，提高磺化单体的纯度。由高纯度多磺酸基取代化合物与二酚类化合物聚合成功得到高分子量磺化聚醚醚酮类聚合物。该类高分子量聚合物在质子膜燃料电池电解质膜研究中有着广泛的应用。
【IPC分类】C07B63-02, C07C303-44, C07C309-44
【公开号】CN104725175
【申请号】CN201310703266
【发明人】陈广明, 陈桥
【申请人】东丽先端材料研究开发（中国）有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月19日