乙烯类聚合物组合物和泡沫体的制作方法_3

文档序号:8435313阅读:来源:国知局
在一种实施方式中,乙烯/a-烯烃互聚物(进一步为共聚物)为均匀支化基本线 性的互聚物(进一步为共聚物)。
[0142] 均匀支化线性的乙烯互聚物为乙烯聚合物,所述乙烯聚合物缺乏长链支化,但确 实具有源自共聚成互聚物的短支链,并且所述乙烯聚合物均匀地分布在相同的聚合物链 内,和不同的聚合物链之间。这些乙烯/a-烯烃互聚物具有线性聚合物主链,不可测量的 长链支化,和窄的分子量分布。这类聚合物例如被Elston在美国专利3, 645, 992中所公 开,和已开发了使用双茂金属催化剂生产该聚合物的随后方法,例如在以下参考文献中所 示的:EP 0 129368 ;EP 0 260 999 ;美国专利4, 701,432 ;美国专利4, 937, 301 ;美国专利 4, 935, 397 ;美国专利5, 055, 438 ;和W0 90/07526 ;通过参考各自并入本文。如详述的,均匀 支化线性的乙烯互聚物缺乏长链支化,正如对于线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚 乙烯聚合物的情况。均匀支化线性的乙烯/a -烯烃互聚物的商购实例包括TAFMER聚合物, 来自 the Mitsui Chemical Company ;EXACT 和 EXCEED 聚合物,来自 ExxonMobil Chemical Company〇
[0143] 基本线性的乙烯/a_烯烃互聚物具有长链支化。长支链具有与聚合物主链相同 的共聚单体分布,并且可具有大约与聚合物主链长度相同的长度。"基本线性的"典型地是 指平均用"〇. 01个长支链每1000个碳"至"3个长支链每1000个碳"取代的聚合物。长支 链的长度比由一个共聚单体并入聚合物主链中形成短支链的碳长度长。例如,参见美国专 利5, 272, 236 ;5, 278, 272 ;通过参考各自并入本文。
[0144] 基本线性的乙烯/a-烯烃互聚物形成独特种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们 基本不同于公知种类的常规、均匀支化线性的乙烯/a -烯烃互聚物,如以上描述的;此外, 它们与例如通过使用Anderson等的美国专利4, 076, 698)公开的技术制得的常规非均相 "齐格勒-纳塔催化剂聚合的"线性乙烯聚合物(例如,超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密 度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)的种类不相同;它们也与高压、自由基引发的高 度支化聚乙烯如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯 (EVA)共聚物的种类不相同。
[0145]用于本发明的均匀支化基本线性的乙烯/a_烯烃互聚物具有优异的加工性质, 尽管其具有相对窄的分子量分布。长链支化可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱来确定, 并且可使用 Randall (Rev. Macromol。Chem. Phys.,C29 (2&3),1989, p. 285-297)的方法来量 化,将其公开内容通过参考并入本文。两种其它方法为用小角度激光散射检测器耦合的凝 胶渗透色谱法(GPCLALLS),和用差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。对于 长支链检测的这些技术的使用及其基本理论,已在文献中有大量记载。参见例如,Zimm,B. H. and Stockmayer, W. H.,J. Chem. Phys.,17, 1301 (1949),和 Rudin, A.,Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley&Sons, New York(1991)pp. 103-112。
[0146] 与"基本线性的乙烯聚合物"相比,"线性乙烯聚合物"是指聚合物缺乏可测量的或 可表明的长支链,即,聚合物用平均小于〇. 01个长支链每1000个碳取代。
[0147] 乙烯/a-烯烃互聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0148] 乙烯/a-烯烃共聚物可以包含如本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0149] 乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物(组分A)
[0150] 在一种实施方式中,第一聚合物为乙烯/a_烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/ a_烯烃多嵌段共聚物)。
[0151] 在优选的实施方式中,乙烯/a-烯烃多嵌段互聚物(进一步为乙烯/a-烯烃多 嵌段共聚物)包含占多数量的聚合乙烯,基于聚合物的重量。
[0152] 术语"烯烃嵌段共聚物"或"0BC"是指乙烯/a-烯烃多嵌段共聚物,并且包括乙 烯和聚合形式的一种或多种可共聚a -烯烃共聚单体,其特征在于两个或更多个聚合单体 单元的多个嵌段或链段的化学或物理性质不同。当指共聚物中"乙烯"或"共聚单体"的量 时,要理解的是,这是指其聚合单元。在一些实施方式中,多嵌段共聚物可由下式表示:
[0153] (AB)n,
[0154]其中 n 为至少 1,优选为大于 1 的整数,如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更高;"A"表示硬嵌段或硬链段,"B"表示软嵌段或软链段。优选地,A和B以 基本线形方式连接,而非基本支化或基本星形方式。在其它实施方式中,A嵌段和B嵌段沿 着聚合物链无规分布。换言之,多嵌段共聚物通常不具有如下的结构:
[0155]AAA_AA_BBB_BB〇
[0156] 还在其它实施方式中,嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。 还在其它实施方式中,嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚 单体。换言之,嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌 段),例如末端链段(tip segment),所述末端链段具有与嵌段其余部分不同的组成。
[0157] 优选地,乙烯占整个嵌段共聚物的多数摩尔分数,即,乙烯占整个聚合物的至少50 摩尔%。更优选乙烯占至少60摩尔%、至少70摩尔%、或至少80摩尔%,其中整个聚合物 的多数量剩余物包含优选具有3个或更多个碳原子的a-烯烃的至少一种其它共聚单体。 在一些实施方式中,稀径嵌段共聚物可以包含50mol %至90mol %的乙稀,优选60mol %至 85mol%,更优选65mol%至80mol%。对于许多乙稀/辛稀嵌段共聚物,优选的组合物包含 大于 8〇摩尔%整个聚合物的乙烯含量和10至15、优选15至20摩尔%整个聚合物的辛烯 含量。
[0158] 烯烃嵌段共聚物包括不同量的"硬"和"软"链段。"硬"链段为乙烯的存在量基于 聚合物的重量为大于95重量%,或大于98重量%,至多100重量%的聚合单元嵌段。换 言之,硬链段中的共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)基于聚合物的重量为小于5重 量%,或小于2重量%,可与零一样低。在一些实施方式中,硬链段包括所有、或基本所有的 源自乙烯的单元。"软"链段为共聚单体含量(除乙烯之外的单体含量)基于聚合物的重量 为大于5重量%,或大于8重量%,大于10重量%,或大于15重量%的聚合单元嵌段。在 一些实施方式中,软链段中的共聚单体含量可大于20重量%,大于25重量%,大于30重 量%,大于35重量%,大于40重量%,大于45重量%,大于50重量%,或大于60重量%, 并且可至多100重量%。
[0159] 软链段可在OBC中以如下量存在:OBC的总重量的1重量%至99重量%,或OBC的 总重量的5重量%至95重量%、10重量%至90重量%、15重量%至85重量%、20重量% 至80重量%、25重量%至75重量%、30重量%至70重量%、35重量%至65重量%、40重 量%至60重量%、或45重量%至55重量%。相反地,硬链段可以类似的范围存在。软链 段重量%和硬链段重量%可基于从DSC或NMR获得的数据计算。该方法和计算公开于例如 美国专利 7, 608, 668 中,名称为 "Ethylene/a-Olefin Block Inter-polymers",以 Colin L.P. Shan、Lonnie Hazlitt等的名义在2006年3月15日提交,并且转让给Dow Global Technologies Inc.,将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。特别地,硬和软链段 重量百分数和共聚单体含量可以如US 7, 608, 668的第57栏至第63栏中所述确定。
[0160] 烯烃嵌段共聚物为包含优选以线形方式连接的两个或更多个化学上不同的区域 或链段(称为"嵌段")的聚合物,即,包含相对于聚合烯键式官能度的端-端连接而非以悬 垂或接枝方式的化学相异的单元的聚合物。在一种实施方式中,各嵌段在以下方面各不相 同:其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微 晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、 支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。相比于现有 技术的嵌段互聚物,包括通过顺序单体加成(sequential monomer addition)、流变催化剂 或阴离子聚合技术生产的互聚物,本发明0BC的特征在于在一种实施方式中由于穿梭剂与 用于其制备中的多种催化剂组合的效果引起的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独 特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。
[0161] 在一种实施方式中,0BC以连续法生产并且多分散指数(或MWD)为1. 7至3. 5、 或1. 8至3、或1. 8至2. 5、或1. 8至2. 2。当以间歇或半间歇法生产时,0BC的PDI为1. 0 至3. 5、或1. 3至3、或1. 4至2. 5、或1. 4至2。
[0162] 另外,稀径嵌段共聚物具有适合Schultz-Flory分布而非泊松分布的HH。本 发明0BC具有多分散嵌段分布以及嵌段大小的多分散分布两者。这导致形成具有改善且 可区别的物理性质的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处已先前建模并且描述于Potemkin, Physical ReviewE(1998)57(6), pp. 6902-6912,和Dobrynin,T.Chem. Phvs. (1997) 107 (21),pp 9234-9238 中。
[0163] 在一种实施方式中,本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能分布。在一种 实施方式中,烯烃嵌段共聚物定义为具有:
[0164] (A)Mw/Mn为1. 7至3. 5,至少一个以摄氏度计的熔点Tm,和以克/立方厘米计的密 度d,其中TjP d的数值符合下面的关系式:
[0165] Tm>-2002. 9+4538. 5(d)-2422. 2(d)2,和 / 或
[0166] (B)Mw/Mn为1. 7至3. 5,其特征在于以J/g计的熔解热AH和以摄氏度计的增量 A T,AT定义为最高DSC峰与最高结晶分级分析("CRYSTAF")峰之间的温度差,其中AT 和AH的数值具有以下关系:
[0167]对于 AH 大于 0 且至多 130J/g,AT>-〇. 1299(AH)+62. 81,
[0168]对于 AH 大于 130J/g,AT>48°C
[0169] 其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的,如果小于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰,那么CRYSTAF温度为30°C ;和/或
[0170] (C)在300%的应变和1个周期下针对乙烯/a-烯烃互聚物的压塑膜测得的以% 计的弹性回复率Re,和以克/立方厘米计的密度d,其中当乙烯/ a -烯烃互聚
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