4小 时通入硝酰氯46g。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于 2 %，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料 2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到 500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到 30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的 含量达93. 21 %，转化率达94. 58 %。
[0034] 实施例4 :
[0035] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂IVL 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 IV :二氯乙烷=100 :1. 5 :150)。水浴升温到物料20°C，精确控制反应温度20~22°C，6小 时内通入干燥的03/^02混合气体至反应液取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，其 中混合气体中臭氧与二氧化氮的摩尔比为2 :1。终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均 匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调 物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往 冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗 品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达90. 32%，转化率达93. 24%。
[0036] 实施例5 :
[0037] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂V 7g、四氯化碳120g(蒽醌：催化剂V :四氯 化碳=100:7:120)。水浴升温到物料40°0，开始滴加98%浓硝酸368，精确控制反应温度 40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽 醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量 水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料 带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯 化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析， 1-硝基蒽醌的含量达94. 27%，转化率达96. 23%。
[0038] 实施例6 :
[0039] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VI 3g、溶剂120g，溶剂为二氯乙烷80g和二氯 甲烷40g的混合溶剂（蒽醌：催化剂VI :溶剂=100 :3 :120)。水浴升温到物料45°C，开始 滴加98%浓硝酸36g，精确控制反应温度60~62°C，4小时加完硝酸。加毕，于60°C保温反 应1小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释， 搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠 溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打 开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基 蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达92. 32%，转化率达94. 41 %。
[0040] 实施例7 :
[0041] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VIIlg、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 VII :二氯乙烷=100 :1 :1〇〇);水浴升温到物料40°C，开始滴加98%浓硝酸40g，精确控制 反应温度维持在40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液 相色谱检测蒽醌含量小于2%为反应终点；终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后， 倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30 %氢氧化钠溶液调物料pH =6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器 的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过 高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达94. 23%，转化率达96. 89%。
【主权项】
1. 一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照下 述步骤进行：在反应容器中，加入蒽醌、催化剂和溶剂，水浴升温到物料20~45°C，开始加 入硝化剂，加入过程中控制反应温度为20~60°C;加毕，在20~60°C下保温反应至取样检 测蒽醌含量小于2%为反应终点；到达反应终点后，反应液经洗涤、中和、常压蒸馏回收溶 剂、过滤、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品； 其中所述的催化剂为吡咯烷酮类离子液体，化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C2^6羟基烷基或C2^6烯基；其中所述 的催化剂用量为蒽醌质量的〇. Olwt%~10wt% ; Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。2. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的m = 0、3或4。3. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述加入硝化剂的过程 中，控制反应温度为39~44°C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的溶剂为 1，2_二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿中的一种或多种。5. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的硝化剂 为硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。6. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的加入蒽 醌、催化剂、溶剂、硝化剂的质量比为1 :〇. 01~〇. I :1. 〇~1. 5 :0. 3~0. 5。7. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的保温反 应时间为1~10小时。8. 吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于其用于催化蒽醌的定位硝化反应。9. 根据权利要求8所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于吡咯烷酮类离子液 体的化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C 2~ 6羟基烷基或C 2~ 6烯基； Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。10. 根据权利要求7所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于在所述催化蒽 醌的定位硝化反应中，其中所述的吡咯烷酮类离子液体用量为蒽醌质量的0. 01 w t %~ IOwt %。
【专利摘要】本发明属于蒽醌染料中间体合成技术领域，具体涉及一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂定位硝化制备1-硝基蒽醌的方法。该方法采用蒽醌和硝化剂为原料，以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌。本发明的优点是：向催化硝化过程得到的粗1-硝基蒽醌产品的纯度提高到90％以上，且催化剂制备简单，降低了成本，减少了精制过程中固体废渣的产生量。
【IPC分类】C07C205/47, C07C201/08, B01J31/02
【公开号】CN104892426
【申请号】CN201510290185
【发明人】郑冬松, 马红燕, 李为民
【申请人】江苏亚邦染料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日