壬基酚聚氧乙烯基醚I. 45g与192. IOg去离子水一同加入到带 有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加 入三氟氯乙烯90g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟后，滴 加占乳化单体液总量93. 55 % wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60 % wt的引发剂水溶 液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌型水 性氟树脂。
[0037] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为175mPa. s，固含量为45. 98%， 氟含量为12. 84 %，转化率为95. 57 %，凝胶率为0. 36 %。
[0038] 实施例3
[0039] 将醋酸乙烯酯141. 77g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 56g、丙烯酸丁酯46. 99g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）4. 65g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚5. llg、 去离子水103. 32g投入到容器中经分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0040] 取I. 67g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. 20g去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0041] 取6. 32 % wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷 基二甲基氯化按）I. 37g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 51g与189. 50g去离子水一同加入 到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次 后，加入三氟氯乙烯74g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟 后，滴加占乳化单体总量93. 68% wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60% wt的引发剂 水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌 型水性氟树脂。
[0042] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为285mPa. s，固含量为43. 73%， 氟含量为10. 65 %，转化率为92. 43 %，凝胶率为0. 03 %。
[0043] 实施例4
[0044] 将醋酸乙烯酯141.70g、叔碳酸乙烯酯（Veoval0)47.87g、丙烯酸丁酯47. 16g、 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）4. 68g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚 4. 97g、去离子水103. 09g投入到容器中分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0045] 取I. 70g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)加入89. 77g去离子水中制成引发剂水溶 液。
[0046] 取6. 30% wt乳化单体溶液，20% wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二 烷基二甲基氯化按）I. 39g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 47g与187. 89g去离子水一同加 入到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3 次后，加入三氟氯乙烯80g，在300~500rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳 化后，升温到70 °C，反应30分钟后，滴加占乳化单体总量93. 70% wt的乳化单体液和占引 发剂溶液总量60% wt的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继 续反应4小时，降温，获得抗菌型水性氟树脂。
[0047] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为30mPa. s，固含量为43. 75%，氟 含量为10. 38 %，转化率为93. 11 %，凝胶率为0. 40 %。
[0048] 实施例1~4合成抗菌型水性氟树脂的抗菌性能测试按照《抗菌涂料（漆膜）抗 菌性测定法和抗菌效果》GB/T 21866-2008中的规定方法进行。结果见表1。
[0049] 表1实施例1~4抗菌型水性氟树脂抗菌性能检测结果
[0050]
[0051] 从表1中的数据可以看出，抗菌型水性氟树脂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗 菌率均达到99. 90%以上。用这种抗菌型水性氟树脂制备的涂料对大肠杆菌、金色葡萄球菌 等细菌具有很好杀灭和抑制作用。
[0052] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种抗菌型水性氟树脂，其特征在于，由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式 制备而成： 含氟单体 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5~3.0份； 水溶性引发剂 0.1~0.5份； 去离/·水 50~60份。2. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述含氟单体为三氟氯乙烯。3. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯中的一种或混合物。4. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯是指C9~ Cll支链羧酸的乙烯酯中一种或多种。5. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。6. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述双季氨盐表面活性剂是 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯化铵）或是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲 基氯化铵）与非离子型乳化剂构成的复合乳化剂，其中烷基碳原子数为10或12。7. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述非离子乳化剂是苯乙烯 基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述水溶性引发剂是偶氮二 异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或混合物。9. 一种权利要求1-8任意一项所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 将羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳 化剂总重量70 %~80 %的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂、占去离子水总重量 20%~30%的去离子水投入到容器中经分散乳化20~30分钟制备稳定预乳化单体液； (2) 将水溶性引发剂加入占去离子水总重量20%~30%的去离子水中，配制引发剂溶 液； (3) 将占预乳化单体液总量的5%~10%的预乳化单体液，占引发剂溶液总重量 15%~25%的引发剂溶液，剩余的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂，剩余的去离 子水一同加入到反应爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟单体，在300~500rpm 转速下分散20~30分钟，升温到65~75°C，反应20~30分钟后，滴加剩余预乳化单体溶 液和占引发剂溶液总重量50%~70%的引发剂水溶液，2~3小时内加完，补加剩余（占引 发剂溶液总量15 %~25 % )引发剂溶液，继续反应4~5小时，将反应釜冷却降温，获得抗 菌型水性氟树脂。10.根据权利要求9所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述抽真空包括 以下步骤：抽真空，充氮气，再抽真空，反复3~4次，抽真空至0.0 lMpa以下。
【专利摘要】本发明提供一种抗菌型水性氟树脂及其制备方法，所述抗菌型水性氟树脂由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式制备而成：含氟单体5～15份；羧酸乙烯酯15～30份；叔碳酸乙烯酯5～15份；丙烯酸酯5～15份；双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5～3.0份；水溶性引发剂0.1～0.5份；去离子水50～60份。本发明抗菌型水性氟树脂中抗菌剂分布均匀，抗菌效果佳，抗菌效果持久。采用本发明抗菌型水性氟树脂制备的乳胶薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭作用可达99.90％以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂层抗菌防腐等方面具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08F222/22, C08F2/28, C08F2/30, C08F218/08, C08F214/24, C08F218/00, C08F220/18
【公开号】CN104892822
【申请号】CN201510317184
【发明人】刘洪珠, 边继明
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月11日