析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为26.5X 104，数均分子量为13.9 X 14,低分子量部分重均分子量为2.3 X 14,数均分子量为1.6 X 14,高分子量峰占53.8%,玻璃化转变温度!；为-44.10C。
[0024]实施例7、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0025]其它条件与实施例2相同，[EOTE]/[Nd]摩尔比为125.5，稀土催化剂采用环烷酸钕和二异丁基氢化铝，单体转化率为46.2%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为21.3 X 14,数均分子量为12.5 X 104，低分子量部分重均分子量为2.1XlO4,数均分子量为1.4X 104，高分子量峰占41.7%，玻璃化转变温度Tg为-45.2。。。
[0026]实施例8、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0027]其它条件与实施例2相同，[EO)E]/[Nd]摩尔比为95.5，[Al]/[Nd]为40，[H2O]/[Nd]为3.6，单体与[Nd]摩尔比[M]/[Nd]为2000，单体转化率为55.8%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为86.2 X 104，数均分子量为35.2 X 14,低分子量部分重均分子量为2.3 X 14,数均分子量为1.6 X 14,高分子量峰占45.2%，玻璃化转变温度！；为-44.30C。
[0028]实施例9、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0029]其它条件与实施例2相同，[EO)E]/[Nd]摩尔比为80.5，[Al]/[Nd]为50，[H2O]/[Nd]为7.5，单体与[Nd]摩尔比[M]/[Nd]为2600，单体转化率为45.5%0产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为56.3 X 104，数均分子量为19.8 X 14,低分子量部分重均分子量为2.0 X 14,数均分子量为1.3 X 14,高分子量峰占48.6 %，玻璃化转变温度！；为-45.10C。
[0030]实施例10、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0031]其它条件与实施例2相同，[TGAP]/[Nd]摩尔比为10，环氧氯丙烷/环氧乙烷单体摩尔比[ECH]/[E0]为4:6，单体转化率为55.6%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为10.5 XlO4,数均分子量为7.6 X 104，低分子量部分重均分子量为1.3X 14,数均分子量为1.1X 14,高分子量峰占60.5%。
[0032]实施例11、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0033]其它条件与实施例2相同，采用三(异丙氧基)钕和乙醇制备稀土催化剂，[TGAP]/[Nd]摩尔比为30，[Al]/[Nd]为20，环氧氯丙烷/环氧乙烷单体摩尔比[ECH]/[E0]为2:8，单体转化率为65.2%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为9.8X 104，数均分子量为6.5 X 14,低分子量部分重均分子量为
1.3 X 14,数均分子量为1.0 X 14,高分子量峰占68.2 %。
[0034]实施例12、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0035]其它条件与实施例2相同，采用新癸酸钕，[TGAP]/[Nd]摩尔比为20，[Al]/[Nd]为10，环氧氯丙烧/环氧乙烧单体摩尔比[ECH]/[E0]为8:2，单体转化率为50.6%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为12.6X104，数均分子量为8.5 X 104，低分子量部分重均分子量为1.2 X 14,数均分子量为1.0X 104，高分子量峰占65.1%。实施例13、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0036]其它条件与实施例2相同，星形支化剂采用环氧大豆油(平均环氧度为4.6)，[环氧大豆油]/[Nd]摩尔比为10.0，单体转化率为50.4%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈双峰分布，高分子量部分重均分子量为18.6 XlO4,数均分子量为9.5 X 104，低分子量部分重均分子量为1.9X104，数均分子量为1.2X 104，高分子量峰占56.3%。
[0037]实施例14、二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备
[0038]其它条件与实施例2相同，星形支化剂采用环氧化液体聚丁二烯(平均环氧度为
9.5)，[环氧化液体聚丁二烯]/[Nd]摩尔比为5.0，单体转化率为65.2%。产物结构与性能分析结果如下:分子量呈单峰分布，重均分子量为23.8 X 104，数均分子量为16.5X104。
【主权项】
1.一类二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于，其结构具有如下特征:Pn — S，其中:p为采用稀土催化剂制备的环氧氯丙烷/环氧乙烷二元共聚物支链，S为星形支化剂残基为支化度，η不小于3，二元星形支化稀土氯醚橡胶Pn — S的数均分子量为5Χ 104—80Χ 14;以支链二元共聚物总量100%计，其中结合环氧氯丙烷的质量百分数为10% —90%，其余为环氧乙烷；所述的稀土催化剂由下述Α、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比为:Β:Α = 5 - 50:1，C:A = 1- 10:1 ;其中:A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐、烷氧基钕中的一种或两种以上混合出选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或两种以上混合；C选自含有活泼氢化合物水、醇中的一种或两种以上混合；星形支化剂选自多环氧基团化合物中的一种或两种以上混合。2.根据权利要求1所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:所述的稀土钕有机化合物选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、三(异丙氧基)钕、乙酰基丙酮钕。3.根据权利要求1所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:所述的烷基铝选自三异丁基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、三甲基铝、三辛基铝。4.根据权利要求1所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:所述的含有活泼氢化合物选自水、甲醇、乙醇、异丙醇。5.根据权利要求1-4任一所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:所述的多环氧基团化合物选自4-( 二缩水甘油基氨基)苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环氧植物油、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物。6.根据权利要求5所述的二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:所述的二元星形支化稀土氯醚橡胶Pn — S的数均分子量为15 X 14 — 60X 10 4。7.根据权利要求6所述的二元星形支化稀土氯醚橡胶，其特征在于:以支链二元共聚物总量100%计，其中结合环氧氯丙烷的质量百分数为15% — 85%，其余为环氧乙烷。8.权利要求1、2、3、4、6或7所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于:在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷，单体浓度为8 — 20g/100ml，按配比加入星形支化剂、所制备的稀土催化剂，催化剂用量为单体/Nd摩尔比为75-3000，星形支化剂与单体的摩尔比为.0.5-150 ;在0°0 — 80°C下反应0.5小时到6小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡胶；所述的有机溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或两种以上混合。9.权利要求5所述的一类二元星形支化稀土氯醚橡胶的制备方法，其特征在于:在惰性气体氩气或氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷，单体浓度为8 — 20g/100ml，按配比加入星形支化剂、所制备的稀土催化剂，催化剂用量为单体/Nd摩尔比为75-3000，星形支化剂与单体的摩尔比为0.5- 150 ;在O0C- 80°C下反应0.5小时到6小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到二元星形支化稀土氯醚橡胶；所述的有机溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或两种以上混合。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:星形支化剂与单体的摩尔比为.20 — 80。
【专利摘要】本发明公开了一类二元星形支化稀土氯醚橡胶及其制备方法，P为采用稀土催化剂制备的环氧氯丙烷/环氧乙烷二元共聚物支链，S为星形支化剂残基；支化度n不小于3，Pn－S的数均分子量为5×104―80×104；结合环氧氯丙烷含量质量百分数为10％－90％；稀土催化剂由A、B、C三个部分组成，A选自稀土钕有机化合物，B选自烷基铝，C选自含有活泼氢化合物，摩尔比B:A＝5－50:1，C:A＝1－10:1；星形支化剂选自多环氧基团化合物。
【IPC分类】C08G65/26
【公开号】CN104910367
【申请号】CN201510349368
【发明人】李杨, 郭方, 庄彬彬, 李婷婷, 牛慧, 申凯华, 马红卫, 魏志勇, 王艳色
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月19日