液和16g质量分数为50%亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液质量的 三分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时，所有料液滴加完毕，增加搅拌 速度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当Y -氯丙基三乙氧 基硅烷含量低于1. 5%时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料液 中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上层 Y _疏丙基二乙氧基硅烷粗品。
[0022] 将Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0. 099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温 度彡78°C的冷凝液，得到96. Sg Y -巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂（成品）。蒸馏后得到的产 品质量指标见下表1。
[0023] 实施例3
[0024] 在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。 将IlOg Y -氯丙基三乙氧基硅烷投入烧瓶中，并加入2. 4gl5-冠醚-5,开启搅拌，并在30分 钟内升温至70°C，并保温lOmin。向上述溶液中同时滴加81g质量分数为45%的硫氢化钠 溶液和16g质量分数为50%亚硫酸氢钠水溶液，分三次滴加，每次滴加质量占总料液含量 的三分之一，滴加时间为40分钟，每次滴加间隔时间为1小时，所有料液滴加完毕，增加搅 拌速度继续反应，反应过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分析，当Y -氯丙基三乙 氧基硅烷含量低于1. 5%时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏斗气提过滤，分离出料 液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时，放出下层水相，得到上 层Y-疏丙基二乙氧基硅烷粗品。
[0025] 将Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0. 099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温 度彡78°C的冷凝液，得到99. 6g γ -巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂（成品）。蒸馏后得到的产 品质量指标见下表1。
[0026] 对比例1
[0027] 在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。 将81g质量分数为45 %的硫氢化钠溶液投入烧瓶中，并加入2. 4g三辛基甲基氯化铵，开启 搅拌，在30分钟内升温至70°C，保温10分钟。向上述溶液中同时滴加 IlOg Y -氯丙基三乙 氧基硅烷和16g质量分数为50%亚硫酸氢钠水溶液，在2小时内一次性滴加完所有料液。 料液滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，在反应的过程中取上层有机相粗品用气相色谱检 测分析，当Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5%时停止反应。将料液冷却至室温，经布 氏漏斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2 小时，放出下层水相，得到上层Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。
[0028] 将Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0. 099MPa下进行减压蒸馏，收集气相温 度彡78°C的冷凝液，得到90. 4g γ -巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂（成品）。蒸馏后得到的产 品质量指标见下表1。
[0029] 对比例2
[0030] 在500mL四口烧瓶中装上冷凝管、机械搅拌、温度计并将其固定在水浴加热锅中。 将8Ig质量分数为45%的硫氢化钠溶液投入烧瓶中，并加入2. 4g四丁基溴化铵，开启搅拌， 在30分钟内升温至70°C，保温10分钟。向上述溶液中同时滴加 IlOg Y-氯丙基三乙氧基 硅烷和16g质量分数为50%亚硫酸氢钠水溶液，在2小时内一次性滴加完所有料液。料液 滴加完毕，增加搅拌速度继续反应，在反应的过程中取上层有机相粗品用气相色谱检测分 析，当Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5%时停止反应。将料液冷却至室温，经布氏漏 斗气提过滤，分离出料液中所含的氯化钠。再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2小时， 放出下层水相，得到上层Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。
[0031] 将Y-巯丙基三乙氧基硅烷粗品在真空度0. 〇99MPa下进行减压蒸馏，收集气相温 度彡78°C的冷凝液，得到88. 9g γ -巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂（成品）。蒸馏后得到的产 品质量指标见下表1。
[0032] 对实施例1~3和比较例1~2得到的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行性能 测试，结果参见表1。
[0033] 表一 Y -疏丙基二乙氧基硅烷偶联剂质量指标
[0034]
[0035] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明 进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0036] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤，其特征在于： 在常压下，向100-110重量份的Y-氯丙基三乙氧基硅烷中加入2-3重量份的冠醚，搅 拌均匀，向上述溶液中协同且分多次滴加70-85重量份40-45 %硫氢化钠溶液和15-20重量 份PH调节剂，滴加完毕后，增加搅拌速度，反应结束后料液经过滤分离得有机相粗品，有机 相粗品减压蒸馏得到Y-巯丙基三乙氧基硅烷。2. 如权利要求1所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，加入 冠醚后，搅拌均匀所得的料液须在20-30分钟内升温至50-70°C，并保温5~20分钟。3. 如权利要求1所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，硫氢 化钠与pH调节剂每次的滴加量为总料液重量的1/4~1/2,滴加时间为30~60分钟，每次 滴加间隔时间为0.5~2小时。4. 如权利要求1所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，当检 测到Y-氯丙基三乙氧基硅烷的含量低于1. 5%时，停止反应，将反应所得的料液冷却至室 温，过滤分离出其中所含的氯化钠，再将混合料液转移到分液漏斗静置分层2-4小时，放出 下层水相得到上层有机相粗品。5. 如权利要求1所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所述 的减压蒸馏在真空度〇. 095-0. 099MPa下进行，并收集气相温度> 78°C的冷凝液，收集到的 冷凝液即为最终的产品Y-巯丙基三乙氧基硅烷，经检测分析，产品的纯度为90% -99%， 收率为81% -95%。6. 如权利要求1或2所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于， 所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6中的一种或两种以 上。7. 如权利要求1或3所述的Y-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于， 所述PH调节剂为亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、硼酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或两种 以上，优选为亚硫酸氢钠。
【专利摘要】一种常压低温水相制备巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明公开了一种γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，常压下，将γ-氯丙基三乙氧基硅烷与冠醚搅拌均匀，硫氢化钠溶液及pH调节剂协同且分多次滴加至混合溶液中，滴加完毕后，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量低于1.5％时停止反应，反应液经冷却、分离、获得粗品，将得到的粗品进行减压蒸馏，收集气相温度≥78℃的冷凝液，即为最终的产品，本发明工艺生产稳定、成本低且合成的产品纯度高、颜色透明、储存性稳定。
【IPC分类】C07F7/18
【公开号】CN104926854
【申请号】CN201410119016
【发明人】王伟, 方伟, 陈向前, 刘继, 佘慧玲, 朱晓英, 刘晓凤, 来立群
【申请人】浙江新安化工集团股份有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月23日