H) · 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 166.1, 163.1, 143.2, 141.9, 125.9, 124.5, 114.9, 62.6, 62.4, 51.0, 14. I 〇
[0025] 实施例6 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化剂乙酰丙 酬铜（II) 0· 0065g (0· 025mmol)、苯氧丙块 0· 066g (0· 5mmol)、苄基叠氣 0· 0665g (0· 5mmol) 和水2mL，于50°C油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控I. 5h反应完全，产品收率 92. 4%〇
[0026] 1H NMR (CDCl3，400 ΜΗζ) δ ： 7. 53 (s, 1H), 7. 38-7. 26 (m, 7H), 6.97 (d, J = 8·4Ηζ, 3H), 5.53 (s, 2H), 5.19 (s, 2H). 13CNMR (CDC13, 100MHz) δ: 158.2， 144.7，134.5，129.5，129.2，128.8，128.1，122.6，121.3，114.8，62.1，54.3。
[0027] 实施例7 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化剂 乙酰丙酮铜（II) 0. 0065g(0. 025mmol)、对硝基苯氧丙炔0. 0886g(0. 5mmol)、苄基叠氮 0. 0665g(0. 5mmol)和水2mL，于50°C油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2. 5h反 应完全，产品收率93%。
[0028] 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 8.13 (d, / = 9. 2 Hz, 2H), 7.60 (s, 1H), 7. 36-7. 26 (m, 5H), 7. 02 (d, / = 9. 2 Hz, 2H), 5. 53 (s, 2H), 5. 24 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 163.2, 143.1, 141.8, 134.3, 129.2, 128.9, 128.2, 125.9, 123.2, 114.9, 62.4, 54. 3 〇
[0029] 实施例8 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化剂乙 酰丙酮铜（II) 0. 0065g(0. 025mmol)、4_乙基苯乙炔0. 065g(0. 5mmol)、邻硝基苯基叠氮 0. 082g(0. 5mmol)和水2mL，于50°C油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。TLC监控2h反应 完全，产品收率90%。
[0030] 1H NMR (DMS0-i4 400 MHz) 9.44 (s, 1H), 8.73 (s, 1H), 8.40 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.88 (t, /=8.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.30 (d, /=7.6 Hz, 2H), 2.63 (q, / = 7. 2 Hz, 2H), 1.19 (t, J = 7· 2 Hz, 3H) · 13C NMR (DMS0-i4 100 MHz) 149.0, 148.2, 144.6, 137.7, 132.0, 128.8, 127.8, 126.2, 125.8, 123.4, 119.9, 114.8, 28.4, 15.9〇
[0031] 实施例9 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化剂乙酰丙 酮铜（11)0. 0065g(0. 025mmol)、溴化苄(λ 1026g(0. 6mmol)、叠氮化钠 (λ 0488g(0. 75mmol)、 4-甲基苯乙炔0. 0581g(0. 5mmol)和水2mL，于50°C油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。 TLC监控2h反应完全，产品收率89%。
[0032] 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.69 (d, /=7.6 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7. 38-7. 29 (m, 5H), 7. 20 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 5. 55 (s, 2H), 2. 36 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) J: 148.3，138.0，134.8), 129.5，129.2，128.8，128.1，127.7， 125.6，119.2，54.2，21.3。
[0033] 实施例10 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化 剂乙酰丙酮铜（11) 0. 0065g(0. 025mmol)、氯乙酸乙酯0. 0735g(0. 6mmol)、叠氮化钠 0. 0488g (0. 75mmol)、4_甲基苯乙块0. 0581g (0. 5mmol)和水2mL，于50°C油浴中揽样反应， TLC监控反应过程。TLC监控4h反应完全，产品收率85%。
[0034] 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) ^: 7. 87 (s, 1H), 7. 73 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 7. 24 (t, /=8.0 Hz, 2H), 5.19 (s, 2H), 4.28 (q, / = 8.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.30 (t, / = 7· 2 Hz, 3H) · 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 166.4, 148.3, 138.2, 129.5, 127.5, 125.7, 120.7, 62.5, 51.0, 21.3, 14. I 〇
[0035] 实施例11 采用实施例1所得的乙酰丙酮铜（II)作为催化剂，在IOmL单口瓶中加入催化剂乙酰丙 酮铜（11)0. 0065g(0. 025mmol)、溴化苄(λ 1026g(0. 6mmol)、叠氮化钠 (λ 0488g(0. 75mmol)、 对氯苯氧丙炔0. 0833g(0. 5mmol)和水2mL，于50°C油浴中搅拌反应，TLC监控反应过程。 TLC监控4h反应完全，产品收率84%。
[0036] 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) J: 7. 53 (s，1H)，7. 36-7. 24 (m, 5H)，7. 20 (d， /= 8.0 Hz, 2H), 6.88 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 5.50 (s, 2H), 5.12 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) J: 156.8，144.1，134.5，129.4，129.2，128.9，128.1，126.1， 122.8, 116.2, 62.3, 54. 2 〇
[0037] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤 为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II)为催化剂，以水为溶剂搅 拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤 饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II)重复循环使用，滤液通过分液得到有机相 1，2, 3-三氮唑类化合物。2. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法， 其特征在于：所述的叠氮化合物为苯基叠氮、叠氮乙酸乙酯、苄基叠氮或邻硝基苯基叠氮。3. 根据权利要求1所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法， 其特征在于：所述的叠氮化合物、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜（II)的摩尔比为 1-1. 2:1:0. 05-0. 2〇4. 乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤 为：以卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II)为催 化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有 机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II)重复循环使用，滤液通过 分液得到有机相1，2, 3-三氮唑类化合物。5. 根据权利要求4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法， 其特征在于：所述的卤化苄为溴化苄。6. 根据权利要求4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的方法， 其特征在于：所述的卤化苄或氯乙酸乙酯、叠氮化钠、端基炔类化合物和催化剂乙酰丙酮铜 (II)的摩尔比为 1. 2:1. 5:1:0. 05。7. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的 方法，其特征在于：所述的端基炔类化合物为苯氧丙炔、对硝基苯氧丙炔、4-乙基苯乙炔、 4-甲基苯乙炔或对氯苯氧乙炔。8. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的 方法，其特征在于：所述的溶剂水的用量为Imol端基炔类化合物对应水的体积为4mL。9. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的 方法，其特征在于：反应过程中的反应温度为50°C。10. 根据权利要求1或4所述的乙酰丙酮铜（II)催化合成1，2, 3-三氮唑类化合物的 方法，其特征在于所述的催化剂乙酰丙酮铜（II)的合成过程为：将Cu(NO3) 2 *3H20溶于水中 并加入浓氨水得到含有铜氨络合离子[Cu(NH3)4] 2+的溶液，搅拌下再加入乙酰丙酮得到蓝 色沉淀，过滤水洗，真空干燥得到蓝色粉状粗品，粗品用氯仿和甲醇的混合溶液回流溶清， 降温析晶烘干得到蓝色晶状物乙酰丙酮铜（II)。
【专利摘要】本发明公开了一种乙酰丙酮铜（II）催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：以叠氮化合物和端基炔类化合物为原料，以乙酰丙酮铜（II）为催化剂，以水为溶剂搅拌反应，TLC监控原料反应完全，反应产物加乙酸乙酯萃取，将水相和有机相同时过滤，滤饼用乙酸乙酯清洗得到催化剂乙酰丙酮铜（II）重复循环使用，滤液通过分液得到有机相1,2,3-三氮唑类化合物。本发明所用的催化剂便宜，制备方法简单，催化效率高，而且可以重复利用，可再生，再生的催化剂仍然具有较高的催化活性，产物的收率与再生前的催化剂相当。
【IPC分类】C07D249/04, C07D249/06
【公开号】CN104945340
【申请号】CN201510412768
【发明人】姜玉钦, 李兴丰, 郭妞, 何兴, 董文佩, 毛龙飞, 徐桂清, 李伟
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年7月15日