5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和％，二甲基苯甲酰胺反应合成脒 的磺酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)和224 mg %，二 甲基苯甲酰胺（1. 5毫摩尔)，在50°C下搅拌反应24小时。反应结束后，加入足够的甲醇和 二氯甲烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压除去有机溶剂，剩余物经硅胶柱 层析分离得到白色固体243 mg，产率为73%。
[0037] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1H NMR (400 MHz, DMSO-成）δ 10. 65 - 10. 16 (m，1H)，7. 78 - 6. 85 (m，7H)， 3.52 (s，3H)，2.97 (s，3H)，2.17 (s，3H)，1.98 (s，3H) 〇
[0038] 上述产物在乙腈中回流，发生环化消去反应，得到
，其可作为染料应 用。
[0039] 实施例十六：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和％，二甲基-2-呋喃甲酰胺反应 合成脒的磺酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)和209 mg %，二 甲基-2-呋喃甲酰胺（1. 5毫摩尔），在50°C下搅拌反应24小时。反应结束后，加入足够的 甲醇和二氯甲烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压除去有机溶剂，剩余物经 硅胶柱层析分离得到淡黄色固体181 mg，产率为56%。
[0040] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1H NMR (400 MHz, DMSO-op δ 10. 39 (s，1H)，7. 92 - 6. 54 (m，5H)，3. 50 (s， 3H), 3.15 (s，3H), 2.25 (s，3H), 2.15 (s，3H)。
[0041] 实施例十七：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和I-苯甲酰基哌啶反应合成脒的磺 酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)和284 mg 1-苯甲 酰基哌啶（1. 5毫摩尔），在50°C下搅拌反应24小时。反应结束后，加入足够的甲醇和二氯 甲烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压除去有机溶剂，剩余物经硅胶柱层析 分离得到白色固体194 mg，产率为52%。
[0042] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1HNMR (400 MHz，CD3CN) δ 9.97 (s，1H)，7.81 -7.41 (m，4H)，7.35 (s，1H)， 7.21-7.18 (m, 1H), 6.65 (s, 1H), 4.39 - 4.36 (m, 1H), 3.76 - 3.70 (m, 1H), 3.35 - 3.25 (m, 2H), 2.14 (s，3H), 1.91 (s，3H), 1.84 - 1.52 (m, 6H)。
[0043] 实施例十八：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和展甲基吡咯烷酮反应合成脒的磺 酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)和149 mg展甲基 吡咯烷酮（1.5毫摩尔)，在50°C下搅拌反应6小时。反应结束后，加入足够的甲醇和二氯甲 烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压除去有机溶剂，剩余物经硅胶柱层析分 离得到白色固体271 mg，产率为96%。
[0044] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1H NMR (400 MHz, DMSO-op δ 10.36 (s，1H)，7.51 (s，1H)，7.18 (s，1H)， 3.80 -3.71 (m, 2Η), 3.18 (s，3Η), 2.67 -2.61 (m, 1Η), 2.39 - 2.33 (m, 1Η)， 2.31 (s，3H), 2.17 (s，3H), 1.99 - 1.90 (m, 2H) 〇
[0045] 实施例十九：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和，甲基己内酰胺反应合成脒的磺 酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)和191 mg展甲基 己内酰胺（1.5毫摩尔)，在50°C下搅拌反应6小时。反应结束后，加入足够的甲醇和二氯甲 烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压除去有机溶剂，剩余物经硅胶柱层析分 离得到白色固体292 mg，产率为94%。
[0046] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1H NMR (400 MHz, DMSO-成）δ 9. 75 (s，1H)，7. 50 (s，1H)，7. 19 (s，1H)， 3.78 - 3.65 (m, 2H), 3.35 (s, 3H), 2.38 - 2.36 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.78 - 1.58 (m, 5H), 1.33 - 1.29 (m, 1H)。
[0047] 实施例二十：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和，甲基吲哚-2-酮反应合成脒的 磺酸内盐化合物 在反应瓶中加入219 mg 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（1毫摩尔)、221 mg，甲基吲 哚-2-酮（1. 5毫摩尔）和100微升乙酸乙酯，有利于体系混合均匀，在50°C下搅拌反应24 小时。反应结束后，加入甲醇和二氯甲烷混合溶液将反应体系溶解为均相，加入硅胶，减压 除去有机溶剂，剩余物经硅胶柱层析分离得到棕色固体106 mg，产率为32%。两种原料由于 位阻及共轭效应影响很难得到产物，本发明不仅成功制备产物，而且具有32%的收率，取得 了意想不到的效果。
[0048] 所制得产物的结构式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物 与理论分析一致；
1H NMR (400 MHz, DMSO-op δ 11.60 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.48 - 7.39 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 7.23 - 7.20 (m, 1H), 4.05 (d, / = 22.8 Hz, 1H), 3.73 (d, J = 22·8Ηζ, 1H), 3.67 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.25 (s, 3H)〇
[0049] 实施例二十一 ：3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯和％，二甲基甲酰胺反应合成脒 的磺酸内盐化合物 在反应瓶中加入6.6 g 3, 5-二甲基-2-氨基苯磺酰氯（30毫摩尔）和3.3 g %，二 甲基甲酰胺（45毫摩尔)，在25°C下搅拌反应4小时。反应结束后，将粗产物进行过滤、乙醚 洗涤、晾干后，得到白色固体7.6 g，产率为99%，纯度为99. 8%。产物的核磁数据同实施例 〇
【主权项】
1. 一种脒的磺酸内盐化合物，其特征在于，所述脒的磺酸内盐化合物的化学结构通式 为以下结构通式中的一种：其中R1选自氢、甲基、乙基、乙烯基、苯基、2-呋喃基中的一种，R2、R3分别选自氢、甲基、 乙基、苯基、对甲氧基苯基、甲氧基中的一种；R4为甲基或氯。2. 根据权利要求1所述脒的磺酸内盐化合物，其特征在于：所述脒的磺酸内盐化合物 由邻氨基苯磺酰氯化合物与酰胺化合物反应得到；3. 根据权利要求2所述脒的磺酸内盐化合物，其特征在于：按照摩尔比，邻氨基苯磺酰 氯化合物：酰胺化合物=1 : 1. 5。4. 根据权利要求2所述脒的磺酸内盐化合物，其特征在于：反应温度为25~50°C;反 应时间为0.5~24小时。5. 根据权利要求2所述脒的磺酸内盐化合物，其特征在于：反应结束后，反应液经抽 滤、洗涤，干燥后得到脒的磺酸内盐化合物；或者反应结束，加入甲醇和二氯甲烷混合溶液 将反应液溶为均相，再加入硅胶，减压除去溶剂，最后经快速柱层析得到脒的磺酸内盐化合 物。
【专利摘要】本发明公开了一种脒的磺酸内盐化合物，以邻氨基苯磺酰氯化合物与酰胺为反应物，搅拌反应合成得到产物脒的磺酸内盐。本发明公开的脒的磺酸内盐化合物的合成方法操作简单，反应条件温和，收率较好，对多种酰胺具有普适性；无需反应溶剂，环境污染小；所用原料来源广泛，容易获取；合成过程简单可控，实际操作性强；反应的原子经济性好，唯一的副产物只有氯化氢气体，易于吸收或回收利用；适合大中小规模的合成，具有工业化应用潜力。
【IPC分类】C07D223/12, C07C309/15, C07D207/22, C07D291/08, C07D209/40, C07D307/68, C07C303/32, C07D295/195
【公开号】CN104961660
【申请号】CN201510323101
【发明人】徐凡, 方吴伟, 姚志刚
【申请人】苏州大学张家港工业技术研究院
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月12日