干燥箱中干燥得到顺式六氢邻苯二甲酸铈。
[0028] 制备例3
[0029] 常温下,将28克顺式六氢邻苯二甲酸和15克氢氧化钠加入烧瓶中，加入水250mL, 开启搅拌并加热至50°C。加热搅拌1小时后升温至85°C，按顺式六氢邻苯二甲酸与水合硝 酸镧的摩尔比为3 :2,向反应体系中加入水合硝酸镧45克，继续搅拌5小时。将物料抽滤 后用适量水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥得到顺式六氢邻苯二甲酸镧。
[0030] 制备例4
[0031] 常温下，将20克顺式六氢邻苯二甲酸和12克氢氧化钠加入烧瓶中,加入水150mL, 开启搅拌并加热至50°C。加热搅拌1小时后升温至65°C，按顺式六氢邻苯二甲酸与水合氯 化铕的摩尔比为3 :2,向反应体系中添加水和氯化铕33克，继续搅拌5小时。将物料抽滤 后用适量水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥得到顺式六氢邻苯二甲酸铕。
[0032] 制备例5
[0033] 常温下,将34. 1克3-甲基六氢邻苯二甲酸和17. 6克氢氧化钠加入烧瓶中，加入 水300mL，开启搅拌并加热至50°C。加热搅拌1小时后升温至75°C，按顺式六氢邻苯二甲 酸与水合硝酸镧的摩尔比为3 :2,向反应体系中添加水合硝酸镧52. 3克，继续搅拌5小时。 将物料抽滤后用适量水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥得到顺式甲基六氢邻苯二 甲酸镧。
[0034] 制备例6
[0035] 常温下，将13. 4克顺式六氢邻苯二甲酸和7. 2克氢氧化钠加入烧瓶中，再加入水 200mL，开启搅拌并加热至50°C。加热搅拌1小时后升温至65°C，按顺式六氢邻苯二甲酸与 水合硝酸铈的摩尔比为1 :1，向反应体系中添加水合硝酸铈38克，继续搅拌5小时。将物 料抽滤后用适量水洗涤，再次抽滤，将滤饼在干燥箱中干燥得到顺式六氢邻苯二甲酸铈。
[0036] 按照表1所示的组成和比例，将A类化合物和B类化合物分别在球磨机中研磨1 小时后，在二维混料机中混合30分钟，得到成核剂组合物粉末。
[0037] 表 1
[0038]
[0039] 应用例
[0040] 该应用例用于说明本发明的成核剂组合物在聚合物加工中的应用情况。
[0041] 取聚丙烯(牌号为F401) 100重量份，分别取实施例1-4制得的成核剂组合物、对 比例1-4、NA-11、苯甲酸钠各0. 15重量份数，在高速混合器内混合均匀后，于TE-34型双 螺杆挤出机中通过四个加热区进行熔融混合、挤出，挤出温度220°C，然后经注射机（ST125 型）注塑，注塑温度为230°C，制成试样标准样片；将不加入成核剂的聚丙烯烃同样处理，作 为空白试样。将得到的样片进行雾度(按GB/T2410-2008测试标准)测试和结晶温度（T。，升 温、降温速率均为KTC /分钟）测试，得到的结果列于表2。
[0042] 表 2
[0043]
[0044]
[0045] 从表2可以看出，与不加成核剂的聚丙烯相比，使用本发明的实施例1得到的成核 剂组合物，得到改性聚合物的雾度可降低44. 01%，结晶温度提高7. 44°C。使用本发明的实 施例2得到的成核剂组合物，得到改性聚合物的雾度可降低45. 42%，结晶温度提高6. 68°C。 使用本发明的实施例3得到的成核剂组合物，得到改性聚合物的雾度可降低45. 60%，结晶 温度提高7. 80°C。使用本发明的实施例4得到的成核剂组合物，得到改性聚合物的雾度可 降低44. 37%，结晶温度提高6. 84°C。相对对比例以及使用苯甲酸钠、NA-Il成核剂，应用效 果均有明显提高，可以明显的提高聚合物的透明性。因此使用本发明的成核剂组合物可以 明显改善聚合物的性能，尤其大幅度提高了聚丙烯树脂的结晶温度和透明性。
[0046] 所用PP牌号、重量份数及加工方法同上，成核剂及酸清除剂添加重量份数如表3， 得到样片进行雾度(标准同上）测试；样条进行热变形温度(按GB/T1634. 2-2004测试标准） 和结晶温度（同上）测试。
[0047] 表 3
[0048]
[0049] 从表3可以看出，与不加成核剂的聚丙烯相比，使用本发明的实施例5得到的成 核剂组合物，得到改性聚合物的雾度降低45. 42%，结晶温度提高6. 68°C，热变形温度提高 KTC。使用本发明的实施例6得到的成核剂组合物，得到改性聚合物的雾度降低44. 19%，结 晶温度提高7. 07°C，热变形温度提高9°C。使用本发明的实施例7得到的成核剂组合物，得 到改性聚合物的雾度降低18. 49%，结晶温度提高2. 6°C，热变形温度提高5°C。明显看出本 发明的成核剂组合物使聚丙烯树脂具有更低的雾度、更高的结晶温度以及更高的热变形温 度。充分说明本发明的成核剂组合物与树脂的相容性非常好，且在树脂中分散均匀，完全可 以满足聚合物在应用领域提高性能的要求。
[0050] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，所述组合物包括通式I表示的A类化合 物和B类化合物；通式I中，!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、馬和'相同或不同：且单独选自氢乂-^取代 或未取代的直链或支链烷基X3-Cltl环烷基、羟基X1-C9烷氧基X 2-C9烯氧基、胺基X1-C9烷 基胺基、卤素或苯基，且R 1-Rltl中任意两个或多个可以键连成环； M为稀土金属阳离子； 所述B类化合物选自C8-C22的直链或异构化的脂肪酸的钙盐、锂盐、钠盐、钾盐、锌盐、 镁盐、铝盐、钡盐和锶盐中的至少一种，或者选自云母、水滑石、氧化硅、硅酸盐和硅藻土中 的至少一种，或上述化合物的混合物。2. 根据权利要求1所述的成核剂组合物，其特征在于，R1-Rltl为C1-C ltl取代或未取代的 直链或支链烷基，且R1-Rltl中任何两个可以结合形成至多六个碳原子的碳环。3. 根据权利要求1所述的成核剂组合物，其特征在于，所述A类化合物为顺式结构，优 选为顺式六氢邻苯二甲酸的稀土金属盐。4. 根据权利要求1至3任一项所述的成核剂组合物，其特征在于，所述M为镧或铈。5. 根据权利要求1至4任一项所述的成核剂组合物，其特征在于，所述A类化合物占 20-80重量％，所述B类化合物占20-80重量％。6. 根据权利要求1至4任一项所述的成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物含 有选自增塑剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂和发泡剂中的至少一种的 添加剂。7. -种包括权利要求1至6任一项所述成核剂组合物的聚合物材料。8. 根据权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料为聚烯烃。9. 根据权利要求8所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料为聚乙烯或聚丙 烯。10. 根据权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料为聚酯。
【专利摘要】本发明提供一种含有环状羧酸金属盐的成核剂组合物，所述组合物包括通式（I）表示的A类化合物和B类化合物，所述A类化合物为成核剂，M为稀土金属阳离子，所述B类化合物为酸清除剂。两者具有非常好的相容性，在聚合物材料中分散均匀。所述成核剂组合物能大幅度提高聚合物材料的结晶温度、热变形温度和透明性。
【IPC分类】C08L67/00, C08L23/12, C08K5/098, C08L23/06
【公开号】CN104974377
【申请号】CN201410147903
【发明人】李伟, 褚海斌, 谢伦嘉, 徐耀辉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月14日