聚氨酯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯复合材料及其制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包括聚 氨酯树脂基体和增强材料，具体地，所述聚氨酯树脂基体使聚氨酯组合物同时存在自由基 聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
【背景技术】
[0002] 纤维增强的聚氨酯复合材料由两种或两种以上不同的物理相构成，其中纤维分散 在连续的聚氨酯树脂基体相中。与常规材料相比，纤维增强的聚氨酯复合材料具有重量轻、 耐腐蚀、韧性高以及施工效率高的特点。但是由于传统的聚氨酯体系凝胶时间或可操作时 间短，对施工工艺要求严苛；且通过目前纤维增强高分子复合材料工艺条件制备的聚氨酯 树脂的机械性能和强度仍然不足。
[0003] 专利W091/18933公开了一种用于树脂注射模塑的树脂组合物，它包含：一种含有 不饱和键和可以与异氰酸酯反应的活性基团的组分，一种可以与上述组分发生自由基聚合 反应的含有烯键的单体，一种含有官能度大于1. 75的异氰酸酯基的异氰酸酯，还可以包含 2- 20%的含有两个或更多个异氰酸酯反应反应性基团或乙烯基不饱和基团的化合物，该化 合物的分子量为500-3000。这种树脂组合物可以通过树脂注射成型、树脂传递模塑成型等 方法制备聚氨酯复合材料。
[0004] 专利W02002/083758公开了一种LPA杂化物，它包含：一种具有至少一个烯不饱 和键和一个对异氰酸酯反应活性基团的第一组分，一种可以与第一组分通过自由基聚合反 应的烯键式不饱和单体的第二组分，还有一种可以与第一组分通过聚氨酯反应的，平均官 能度至时少1. 75的多异氰酸酯组成的第三组分，自由基催化剂为第四组分以及占杂化物 3- 20%的分子量至少为10000道尔顿的热塑性聚合物。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明的目的之一是提供一种聚氨酯复合材料，其中用于形成聚氨酯树脂基体的 聚氨酯组合物具有较长的凝胶时间或可操作时间，从而改善了工艺性，而且由该聚氨酯组 合物制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械性能。
[0007] 本发明一方面涉及一种聚氨酯复合材料，包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中 所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
[0008] A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
[0009] B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
[0010] bl) -种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt. %，基于所述聚 氨酯组合物总重量按IOOwt. %计；
[0011] b2) -种或多种具有式⑴结构的化合物
[0012]
[0013] 其中，R1选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2_二（4-亚 苯基）_丙烷、1，4_二（亚甲基）苯、1，3-二（亚甲基）苯、1，2-二（亚甲基）苯；η为选自 1-6的整数；以及 [0014] C)自由基反应引发剂；
[0015] 其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异 氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
[0016] 在本发明一个实施例中，所述bl)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
[0017] 在本发明另一个实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0018] 在本发明又一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1. 7-6,羟值为 150-1100mgK0H/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成 型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
[0019] 在本发明还一个实施例中，有机多元醇选自官能度为1.9-4. 5,羟值为 150-550mgK0H/g。优选地，所述聚氨醋复合材料通过真空灌注工艺制备。
[0020] 在本发明还一个实施例中，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、聚 酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤 维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
[0021] 本发明另一方面涉及一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料 包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反 应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述 聚氨酯组合物包含：
[0022] A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
[0023] B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
[0024] bl) -种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt. %，基于所述聚 氨酯组合物总重量按IOOwt. %计；
[0025] b2) -种或多种具有式（I)结构的化合物
[0026]
[0027] 其中，R1选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2_二（4-亚 苯基）_丙烷、1，4_二（亚甲基）苯、1，3-二（亚甲基）苯、1，2-二（亚甲基）苯；η为选自 1-6的整数；以及
[0028] C)自由基反应引发剂。
[0029] 在本发明一个实施例中，所述bl)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
[0030] 在本发明另一个实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
[0031] 在本发明又一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1. 7-6,羟值为 150-1100mgK0H/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成 型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
[0032] 在本发明还一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1. 9-4. 5,羟值为 150-550mgK0H/g。优选地，所述聚氨醋复合材料通过真空灌注工艺制备。
[0033] 在本发明还一个实施例中，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然 纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬 质颗粒、金属纤维或其组合。
【具体实施方式】
[0034] I.聚氨酷复合材料
[0035] 本发明提供的聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯 树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
[0036] A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
[0037] B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
[0038] bl) -种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt. %，基于所述聚 氨酯组合物总重量按IOOwt. %计；
[0039] b2) -种或多种具有式（I)结构的化合物
[0040]
[0041] 其中，R1选自氢、甲基或乙基；1?2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2_二（4-亚 苯基）_丙烷、1，4_二（亚甲基）苯、1，3-二（亚甲基）苯、1，2-二（亚甲基）苯；η为选自 1-6的整数；以及
[0042] C)自由基反应引发剂。
[0043] 其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异 氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
[0044] 在本发明的实施例中，增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管、硬质颗粒或其组 合，更优选地选自纤维增强材料。增强材料的重量含量为5-95wt. %，优选为30-85wt. %， 基于聚氨酯复合材料的总重量按l〇〇wt. %计。
[0045] 当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、 通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
[0046] 在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤 维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属 纤维或其组合。
[0047] 在本发明的实施例中，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、 脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰 酸酯（MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯（pMDI)、l，5-萘二异氰酸酯（NDI)、六亚甲基二异氰酸 酯（HDI)、甲基环己基二异氰酸酯（TDI)、4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰 酸酯（IPDI)、对苯二异氰酸酯（Proi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、四甲基二亚甲基二 异氰酸酯（TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为 2. 0-3. 5,特别优选2. 1-2. 9。异氰酸酯粘度优选为5-700mPa · s，特别优选10-300mPa · s， 在25°C下根据DIN 53019-1-3测定。
[0048] 当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体 或