的反应条件使得聚 氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚 合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚 氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
[0072] 在本发明的实施例中，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限 于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消 泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡 剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/ 或异氰酸酯反应性组分B)中。这些组分也可以独立地存储为组分D)，在用于制备聚氨酯复 合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或异氰酸酯反应性组分B)混合后再进行制备。
[0073] 在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠 岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸 钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木肩、竹粉、竹肩、稻粒、秸杆碎肩、高粱杆碎肩、石墨粉、 金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心 的也可以为空心。
[0074] 可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括 长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金 属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
[0075] 可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的 磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
[0076] 可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧 烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用 于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作 触变剂。
[0077] 可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类 化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶 衍生物、低价铜离子等。
[0078] II.聚氨酷复合材料的制各
[0079] 本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材 料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合 反应和异氰酸酯基团与羟基反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述聚氨酯组 合物见以上说明。
[0080] 在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应（即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反 应）与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，使用锡类或胺类催化剂可以促进 聚氨酯加成聚合反应，使用加热、例如苯胺类化合物的促进剂可加速自由基聚合反应，例如 钴盐的促进剂可同时促进聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应，因此本领域技术人员可 以选择合适的条件使得聚氨酯组合同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加 成聚合反应。
[0081] 本发明的聚氨酯复合材料可以通过聚氨酯真空灌注工艺制备。本领域技术人员熟 知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN 1954995A所记载的内容，将该公开的全 部内容以引用的方式合并入本文。
[0082] 在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地 被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨 酯树脂将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯树脂所浸润。然后采用合 适的条件，使聚氨酯树脂同时发生聚氨酯加成聚合反应和自由基聚合反应，从而使聚氨酯 树脂固化形成聚氨酯树脂基体。在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具， 本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。使用真空灌注工艺 制备大的物件，为了保证有足够的操作时间，需要使树脂在灌注过程中保持足够低的粘度 以便保持好的流动性。如果粘度高于600mPas，就视为树脂粘度过高使流动性变差而不适合 用于真空灌注工艺。
[0083] 当用于本发明时，将聚氨酯组合物从混合开始至粘度到达到600mPas的时间定义 为可操作时间（P〇t-life)。
[0084] 当用于本发明时，凝胶时间是指聚氨酯组合物从混合后至组合物开始呈现凝胶态 的时间。在本发明中，凝胶时间通过凝胶仪测定。
[0085] 芯材与聚氨酯树脂基体和增强材料一起使用，有利于复合材料的成型和降低复合 材料的重量。本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，其实例包括但不限 于聚苯乙烯泡沫，例如COMPAXX?泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯 泡沫；金属泡沫，例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木（balsa wood)等。在 本发明一个实施例中，增强材料的含量优选为l_90wt. %，特别优选30-85wt. %，尤其是 50-75wt. %，基于所述聚氨醋复合物的总重量按IOOwt. %计。
[0086] 在本发明一些实施例中，聚氨酯组合物含有一种或多种有机多元醇，所述有机多 元醇的官能度为1. 9-4. 5,更优选为2. 6-4. 0,还优选为2. 8-3. 3,羟值为150-550mgK0H/g， 更优选为250-400mgK0H/g，还优选为300-370mgK0H/g。该聚氨醋组合物适合用于聚氨醋真 空灌注工艺来制备聚氨酯复合材料，其具有较长可操作时间，并且通过聚氨酯真空灌注工 艺制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械性能，特别是较高的热变形温度，解决了现有技 术中不能同时改善聚氨酯组合物的可操作时间与制备的聚氨酯复合材料热变形温度的问 题。这些聚氨酯复合材料可以用于制备风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船 舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结 构部件。
[0087] 本发明的聚氨酯复合材料还可以通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工 艺、喷射成型工艺或其组合制备对于这些工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设 备》（刘雄亚等，1994,武汉理工大学出版）第2章和第6-9章。将上述公开的全部内容以 引用的方式合并入本文。
[0088] 在本发明另一些实施例中，聚氨酯组合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚 多元醇的官能度为1. 7-6,更优选为2. 5-5. 8,还优选为2. 7-4. 5羟值为150-1 IOOmgKOH/ g，更优选为250-550mgK0H/g，还优选为300-450mgK0H/g。该聚氨醋组合物适合通过拉挤 成型工艺制备例如代替钢筋的纤维增强筋或锚杆的聚氨酯复合材料，其具体的制备工艺 参见 CN1562618A、CN1587576A、CN103225369A、US5650109A、US5851468A、US2002031664A、 W02008128314A1和US5047104A。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
[0089] 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于说 明本发明而不构成对本发明范围的限制。
[0090] 实施例
[0091] 下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商 所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0092] 实施例中使用原料如下所示：
[0093] Desmodur 1511L :异氰酸醋，异氰酸醋基团含量为31. 4wt. %，平均官能度2. 7,可 购自拜耳材料科技有限公司；
[0094] 聚醚多元醇1 :以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多 元醇，轻值470mg KOH/g;
[0095] 聚醚多元醇2 :以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多 元醇，轻值350mgK0H/g ;
[0096] 甲基丙稀酸羟丙酯：采购至和氏璧化工；
[0097] 过氧化苯甲酰：采购自阿拉丁；
[0098] 引发剂925H，购自硕津；
[0099] BAYLITH L-paste :分子筛，可由上海环球分子筛有限公司购得；
[0100] BYK 066N :消泡剂，购自毕克化学；
[0101] H8006R :消泡剂，有机硅类脱泡剂，可从Hensin公司购得；
[0102] 树脂拉伸性能根据ISO 527-2测定；
[0103] 树脂固化体积根据ISO 3521测定；
[0104] HDT 根据 ISO 75-2 测定。
[0105] 凝胶时间通过如下方式测定：在室温下将聚氨酯组合物置于离心搅拌器中，在 2000转/分钟的转速下搅拌1分钟，然后使用凝胶仪测量凝胶时间。当开始搅拌后，开始计 时。可用于本发明的凝胶仪例如可从美国Paul N. Gardner公司购得的GTS-THP。
[0106] 下述实施例中，所述异氰酸酯的指数如下所示：
[0107] X(%) = ([A组分中的异氰酸酯基团（NC0基团）的摩尔数])/[B组分中异氰酸