作为阻燃材料的吖嗪金属磷酸盐的制作方法_2

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合物。这些盐也可作为降烟剂,并因此在本发明的阻燃剂中具有特别有利的性质。
[0052] 来自金属硼酸盐类的优选的是碱金属硼酸盐、碱土金属硼酸盐或硼酸锌。还提到 的有硼酸铝、硼酸钡、硼酸钙、硼酸镁、硼酸锰、硼酸蜜胺、硼酸钾、硼磷酸锌或其混合物。
[0053] 金属亚膦酸盐是优选的盐,其中Mt1选自Ca、Mg、Zn和Al。优选的金属亚膦酸盐 为苯基亚膦酸盐、二乙基(甲基,乙基)亚膦酸盐,特别是与上述金属结合的那些。
[0054] 次磷酸盐中,Mg、Ca、Zn和Al盐是特别优选的。
[0055] 优选的金属亚膦酸盐(VI)和金属膦酸盐(VII)是Mt选自Ca、Mg、Zn和Al的盐。 特别优选的是使用在不使用碱金属氢氧化物的情况下,在水中由6H-二苄基[c,e] [1,2]氧 憐杂环 6_ 氧化物(6H_dibenz[c,e] [1,2] oxaphosphorin 6_oxide)[CAS No. : 35948-25-5) 制备的金属亚膦酸盐(VI)。还特别优选使用例如通过前体(VI)的热环化获得的金属膦酸 盐(VII)。非常特别优选的是膦酸锌或膦酸铵和硫代膦酸盐(VII)。优选地,由(硫代)膦 酸制备(硫代)膦酸盐(CAS No. :36240-31-0和CAS No. :62839-09-2)。所有磷前体作为 商业广品可得。
[0056] 所述无金属(共)组分(本发明的组合物的组分(iii))具体包含WO 2010/063623 中所述的红磷、低聚磷酸酯、低聚膦酸酯、环状膦酸酯、硫代焦磷酸酯、蜜胺正磷酸盐或蜜胺 焦磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、蜜白胺(多磷酸盐)、蜜勒胺、多磷酸铵、蜜胺苯基磷酸盐及其单 酯盐,WO 2010/057851中所述的蜜胺苯基亚膦酸盐,WO 2009/034023中所述的羟基烷基氧 化膦,四羟甲基季鱗盐和磷杂环戊烷(氧化物)或磷杂环戊二烯衍生物,以及哌嗪作为桥结 构(member)的双磷酰胺醋(bisphosphorramidate)或亚膦酸醋,NOR-HALS化合物类(非 碱性氨基醚受阻胺光稳定剂)及其混合物。
[0057] 对于其它额外组分,优选蜜胺多磷酸盐、双蜜胺二磷酸锌、双蜜胺二磷酸镁或双蜜 胺三磷酸铝。
[0058] 低聚磷酸酯中,优选式(VIII)或式(IX)的磷酸酯,
[0059]
[0060] 其中,每个R独立地是氢、C1-C4-烷基或羟基,η = 1-3,以及〇 = 1-10。特别优选 的是Rn= H且间苯二酚或对苯二酚作为桥结构的组成以及Rn= H且双酚A或双酚F作为 桥结构的组成的低聚物。
[0061] 优选式(X)的低聚膦酸酯,
[0062]
[0063] 其中1?3是甲基或苯基,X = 1-20,在每种情况中,R独立地是氛、C fC4-烷基或轻 基,η = 1-3,以及 〇 是 1-10。
[0064] 特别优选的是Rn= H且间苯二酚或对苯二酚作为桥构件的组成的低聚物。
[0065] 此外,优选式(XI)的环状膦酸酯:
[0066]
[0067] 其中1?3是甲基或苯基,R是氛、C ^C4-烷基或羟基,以及y是0_2。
[0068] 特别优选双[(5-乙基-2-甲基-1,3, 2-二氧磷杂环己烷-5-基)甲基]甲基膦 酸醋 P, P'-二氧化物(bis [ (5-ethyl-2-methyl_l,3, 2-dioxaphosphorinan-5-yl)methyl] methylphosphon ate P1Pi-(Iioxide)0
[0069] 还优选式(XII)的硫代焦磷酸酯
[0070]
[0071 ] 其中,每个R1和R 2独立地是氛或C f C4-烷基。
[0072] 特别优选2, 2' -氧代双[5, 5-二甲基-1,3, 2-二氧磷杂环己烷]2, 2' -二硫化物 (2, 2? -〇xybis[5, 5-dimethyl-l, 3, 2-dioxaphosphorinan]2, 2y -disulfide) 〇
[0073] 羟烷基膦氧化物中,优选异丁基双羟甲基膦氧化物和其与环氧树脂的组合,如 WO-A 2009/034023 中所述。
[0074] 四羟烷基季鱗盐中,特别优选四羟甲基季鱗盐。
[0075] 磷杂环戊烷或磷杂环戊二烯衍生物中,特别优选EP 1024166中所述的二氢磷杂 环戊二烯(氧化物)衍生物和磷杂环戊烷(氧化物)衍生物及其盐。
[0076] 双磷酰胺酯中,特别优选哌嗪作为桥结构的双-二-邻甲苄基酯。
[0077] 同样特别优选的是亚膦酸醋如下式示出的苯单苯基醋(benzenemonopheny 1 ester)衍生物或9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-二苯并(c, e) (1,2)-氧 磷杂己环-6-酮)衍生物:
[0078]
[0079]
χ = (CH2) y,其中 y = 2-18。
[0080]
[0082] 其中,1?是(^-(]4-烷基,η是1_6,以及x是1_3。特别优选的是如下所不的式(XIII)、 (XIV)或(XV)的化合物。
[0083]
[0084] 双-9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6Η-二苯并(c,e) (1,2)_ 氧 磷杂己环6-氧化物)化合物(式XV)和10-苄基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,CAS No. : 113504-81-7。这些化合物的制备方法在 Russ. J. Org. Chem. 2004, 40 (12),1831-35 中 有描述。适用于本发明的目的的其它9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(6H-二 苯并(c,e) (1,2)-氧磷杂己环6-氧化物)衍生物在US 8101678 B2和US 8236881 B2中 有描述。
[0085] 也可以使用二氢氧杂磷杂蒽氧化物(酮)代替9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲-10-氧化物^H-二苯并(c, e) (1,2)-氧磷杂己环-6-氧化物)。TO-A 2008/119693中 可找到概述。
[0086] NOR-HALS化合物中,优选以下化合物:
[0087]
[0088] 其中 R'= CH3、n-C4H9或 c-C 巩i,
[0089]
[0090] 其中 R' = CH3、n-C4H9或 c-C 巩!,
[0091]
[0092] 其中 R' = CH3、n-C4H9或 c-C 6Hn,
[0093]
[0094] 其中 R'= CH3、n-C4H9或 c-C 巩i,
[0095]
[0096] 其中 R' = CH3、n-C4H9或 c-C 6Hn。
[0097] 另外,同样优选的是多元醇、氨基尿嘧啶、POSS化合物、三羟乙基异氰尿酸酯、氰脲 酸蜜胺酯、可膨胀石墨或其混合物。POSS化合物(多面体齐聚倍半硅氧烷)和其衍生物在 POLYMER, vol. 46, pp. 7855-7866中有更详细的描述。此处特别优选基于甲基硅氧烷的POSS 衍生物。
[0098] 此外,具有哌嗪-1,4-二基桥结构和吗啉-1-基端基的三羟乙基异氰尿酸酯聚对 苯二甲酸二醇醋(trishydroxyethyl isocyanurate polyterephthalate)也可以存在于本 发明的阻燃剂中。
[0099] 此外,以下添加剂可以存在于本发明的阻燃剂中:双吖嗪季戊四醇二磷酸盐、六芳 氧基三磷腈、聚芳氧基磷腈以及硅氧烷,例如通式(R2SiO)r或(RSiO1Jr的硅氧烷。
[0100] 两种或多种上述化合物的混合物一般而言也存在于本发明的混合物中。
[0101] 特别优选的是两种的组合,诸如:
[0102] 一MZP或MP2(蜜胺磷酸锌/蜜胺二磷酸铝)以及按照式(VI)的二(2' -羟 基[1,1' _ 联苯 _2_ 基 _2_ 亚勝酸])儀(Mg(2' -hydroxy[l, 1' -biphenyl-2-yl_2-phos phinate])2)CAS No. : [165597-56-8]、二(2' -羟基[I, Γ -联苯-2-基-2-亚膦酸]) 锌(Zn (2' -hydroxy[1,1' -biphenyl-2-yl_2-phosphinate]) 2) CAS No. : [139005-99-5]、 三(2' -羟基[1,Γ -联苯-2-基-2-亚膦酸])错(Al (2' -hydroxy[l, Γ -biphenyl-2 -yl-2-phosphinate])3)CAS No. : [145826-41-1];按照式(VII)的二(10-氧-9, 10-二 氢-9-氧杂磷杂菲-10-氧化合)儀(Mg(l〇-〇xy-9, l〇-dihydro_9-〇xaphosphaphenanthre ne 10_oxidate) 2) CAS No. : [147025_23_8]、一 (10_ 氧 _9,10_ 一氣 _9_ 氧杂憐杂非 _10_ 氧 化合)锌(Zn(10-〇xy-9,10-dihydr〇-9-〇xaphosphaphenanthrene 10_oxidate)2)CAS No. : [69151-14-0]、三(10-氧-9, 10-二氢-9-氧杂磷杂菲-10-氧化合)铝(Al (10-oxy -9, 10-dihydr〇-9-〇xaphosphaphenanthrene 10_oxidate)3)CAS No·:[121166-84-5]、二 (10-氧-9, 10-二氢-9-氧杂磷杂菲-l〇-氧化合)1? (Ca (l〇-〇xy-9, 10-dihydr〇-9-〇xaph osphaphenanthrene l〇-〇xidate) 2) CAS No. : [144722-45-2]〇
[0103] (双蜜胺二磷酸锌/双蜜胺三磷酸铝)以及二(2'_羟基[1,Γ-联 苯-2-基-2-亚膦酸])镁、二(2'_羟基[1,1'_联苯-2-基-2-亚膦酸])锌、三(2'_羟 基[1,1 ' _联苯_2_基_2_亚勝酸])错、二(10-氧_9, 10-二氛_9_氧杂憐杂菲-10-氧 化合)儀、二(1〇_氧_9, 10-二氛_9_氧杂憐杂菲-10-氧化合)梓或二(10-氧_9, 10-二 氢-9-氧杂磷杂菲-10-氧化合)铝。
[0104] 非常特别优选的是三种的组合,诸如:
[0105] 一 MZP或MAP2(蜜胺磷酸锌/蜜胺二磷酸铝)以及二(2' -羟基[1,Γ -联 苯-2-基-2-亚
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