llers，TechnicalReportTR820 中。
[0306] 可选地，也可以通过DeutschesInstitutflirKautschuktechnologiein Hanover，Germany(参见H.Geisler，DIKaktuell，1stedition(1997)以及Medalia，Rubber Age，April1965)的DIAS方法（光学）测定分散系数。
[0307] 可获得的最好的分散度为100%，并且相应地最差的分散度理论上为0%。分散系 数为90%或以上的二氧化硅被视为是高度可分散的（HD)。
[0308] 通过表面形貌测量法解释分散系数：
[0311] 分散系数（Dispersioncoefficient)以％计
[0312] 峰下的总面积（Totalofareasunderlyingpeaks)(粗糙度的度量）以mm2计
[0313] 填料体积（Fillervolume)以％计
[0314] 测试的总面积（totalareatested)以mm2计
[0315] 表4示出被测试化合物（硫化165°C，20分钟）的结果。
[0316] 表 4
[0319] 从表4的数据可以看出，含有通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷的混合物4 可得到显著改善的抗撕裂强度。
[0320]实施例 13 : (EtO) 3Si_ (CH2) 3-NH-C( = 0)-N=N-苯基-P-NO2的制备
[0321]a)EtO-C( = 0)-NH-NH-苯基-P-NO2的制备（类似于D.Urankar,M. Steinbilcher,J.Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron2010, 66, 2602-261)
[0322] 在搅拌下将130g(大约70%，0. 59mol)4-硝基苯肼和79.Ig(Imol)吡啶在500ml 乙腈中的溶液冷却到2°C。在剧烈搅拌下滴加79.0g(0.73mol)氯甲酸乙酯，同时保持温度 在0-15°C之间。加入完成后，在室温下将悬浮液搅拌120分钟。在减压下除去大部分挥发 物。加入水（500ml)，并通过过滤收集沉淀的固体，用水洗涤，并在真空下干燥。所得到的产 物（88. 2g，88% )为棕色固体，纯度>95%。
[0323]b)EtO-C( = 0)-N=N-苯基 _口-繼2的制备（类似于D.Urankar,M.Steinbilcher,J. Kosjek,J.Kosmrlj,Tetrahedron2010, 66, 2602-261)
[0324] 将144g(0. 64mol)2-(4-硝基苯基）肼羧酸乙酯溶解在400ml二氯甲烷中。加入 55. 7g(0. 70mol)吡啶，并在搅拌下将该混合物冷却到5°C。分批加入115.Og(0. 64mol)N-溴 代琥珀酰亚胺，同时保持温度在O-KTC之间。在室温下再将混合物搅拌90分钟。然后用饱 和NH4Cl溶液（200ml)、碳酸氢钠溶液（200ml)和水（200ml)洗涤混合物。在减压下部分地 除去有机挥发物，并用硅胶（环己烷/乙酸乙酯2 :1)过滤该混合物。在真空（至0.02mbar) 下除去溶剂，提供的目标化合物为棕色固体（139. 5g，0. 63mol，98% )，其纯度>95%。
[0325]c) (EtO) 3Si_ (CH2)3-NH-C( = 0)-N=N-苯基-P-NO2的制备
[0326] 在氩气气氛下，将2. 98g(13. 4mmol)3-氨基丙基（三乙氧基硅烷）溶解在30ml 乙腈中，并在搅拌下冷却到-15 °C。在30分钟内和-5 °C和15 °C之间的温度下，添加 300g(13. 4mmol) 2-(4-硝基苯基）二氮烯羧酸乙酯在乙腈（IOml)中的溶液。除去冷却浴并 且将混合物搅拌180分钟。在减压（至0.2mbar)下除去挥发物。所得到的产物（5. 23g， 98% )是红色固体至棕色固体（纯度>95mol% )。
[0327] 实施例14:橡胶混合物
[0328] 下面的表5示出用于橡胶混合物的主要混合说明。表中使用的phr单元为基于 100份所使用的天然橡胶的重量比。
[0329] 用于制备橡胶混合物及其硫化产物的一般方法记载在"RubberTechnology Handbook"（W.Hofmann,HanserVerlag1994)这本书中。
[0330] 表5:主要混合说明
[0333] 偶联剂Si266 (双（三乙氧基甲娃烷基丙基）二硫化物）是EvonikIndustries AG的产品。
[0334] 按照表6所述的混合说明在密炼机中制备橡胶混合物。
[0335] 表 6
[0336]
[0340] 表3核对橡胶测试的方法。
[0341] 表7示出被测试化合物（硫化165°C，20分钟）的结果。
[0342]表 7
[0343]
[0344] 从表7中的数据可以看出，含有本发明的硅烷的混合物7可得到改善的抗撕裂强 度、更好的抗湿滑性、改进的动态刚性和更好的填料分散行为。
【主权项】
1. 通式I的偶氮羰基官能化的硅烷： (R1)3a(R2) aSi-R：-NH-C (O) -N = N-R4 (I)， 其中： R1彼此独立地是取代或未取代的C1-C18-烷基基团、C5-C18-环烷基基团、或者 C6-C18-芳基基团， R2彼此独立地是-OH、取代或未取代的C1-C18-烷氧基基团、C5-C18-环烷氧基基团或 烷基聚醚基团O(CH2-CH2-O)n-R3或O(CH(CH 3)-CH2-O)n-R3,其中n的平均数为1-18,并且 R 3彼此独立地是支化的或未支化的、饱和或不饱和的单价C1-C32-烃链， R1是支化的或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族的、芳族的或者混合的脂肪族/芳族 二价 C1-C30 烃， a = 1、2 或 3， R4是取代或未取代的芳基，或者取代或未取代的烷基。2. 如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烧，其特征在于，R2是乙氧基基 团，并且a是3。3. 如权利要求1和2所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，R1 是-CH2CH2CH2-O4. 如权利要求1-3所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，R4是苯基、硝 基苯基或叔丁基。5. 如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为 (CH3CH2O) 3Si- (CH2)「NH-C (0) -N = N-苯基。6. 如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为 (CH3CH2O) 3Si- (CH2)「NH-C (0) -N = N-C (CH3) 3 〇7. 如权利要求1所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷，其特征在于，其为 (CH3CH2O) 3Si- (CH2)「NH-C (0) -N = N- (p-硝基苯基）。8. 制备如权利要求1-7所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于 在第一步中，式II的肼 H2N-NH-R4 (II) 与通式III的异氰酸硅烷反应： (R1)3a(R2)aSi-R 1-NCO (III)， 并且，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，其中R1、R2、R 4及a具有与权利要求i 中相同的含义。9. 如权利要求8所述的制备通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于，第二 步中的氧化剂可以是NaOCl、溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、1，3-二溴-5, 5-二甲基乙内 酰脲或四丁基（偏）高碘酸铵。10. 制备如权利要求1-7所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在于： 在第一步中，式II的肼： H2N-NH-R4 (II) 与通式V的酰卤反应： Cl-C (0) -O-R5 (V) 在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，并且 在第三步中，第二步的产物与通式（VI)的氨基硅烷反应： (R1)3a(R2)aSi-R 1-NH2 (VI)， 其中1?1、妒、1?4、1?1及3具有与权利要求1中相同的含义，并且1? 5是芳基或者(：1430烷 基。11. 如权利要求10所述的制备通式I的偶氮羰基官能化的硅烷的方法，其特征在 于，第二步中的氧化剂是溴、N-溴琥珀酰亚胺、过氧乙酸、过一硫酸氢钾、NaOCl、l，3-二 溴-5, 5-二甲基乙内酰脲或四丁基（偏）高碘酸铵。12. 橡胶混合物，其特征在于，其包含： (A) 至少一种橡胶，其选自：乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)、乙烯-丙烯共聚物 (EPM)、氯丁橡胶（CR)、氯化聚乙烯（CM)、氯化异丁烯-异戊二烯（氯丁基）橡胶（CIIR)、 氯磺化聚乙烯（CSM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EAM)、烷基丙烯酸酯共聚物（ACM)、聚酯型 聚氨酯（AU)、聚醚型聚氨酯（EU)、溴化异丁烯-异戊二烯（溴丁基）橡胶（BIIR)、聚三氟氯 乙烯（CFM)、异丁烯-异戊二烯橡胶（丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶（頂)、聚异戊二烯（IR)、 热塑性聚酯型聚氨酯（YAU)、热塑性聚醚型聚氨酯（YEU)、聚合物链上具有甲基的硅橡胶 (MQ)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶（HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)或羧化丙烯腈-丁二烯 橡胶（XNBR)，优选乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)， (B) 至少一种氧化填料，以及 (C) 至少一种如权利要求1-7所述的通式I的偶氮羰基官能化的硅烷。13. 制备如权利要求12所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，该方法包含将至少一 种橡胶、至少一种氧化填料和至少一种通式I的含硅的偶氮羰基官能化的硅烷混合，所述 橡胶选自乙烯-丙烯-二烯共聚物（EPDM)、乙烯-丙烯共聚物（EPM)、氯丁橡胶（CR)、氯化聚 乙烯（CM)、氯化异丁烯-异戊二烯（氯丁基）橡胶（CIIR)、氯磺化聚乙烯（CSM)、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物（EAM)、烷基丙烯酸酯共聚物（ACM)、聚酯型聚氨酯（AU)、聚醚型聚氨酯（EU)、 溴化异丁烯-异戊二烯（溴丁基）橡胶（BIIR)、聚三氟氯乙烯（CFM)、异丁烯-异戊二烯 橡胶（丁基橡胶，IIR)、异丁烯橡胶（頂)、聚异戊二烯（IR)、热塑性聚酯型聚氨酯（YAU)、 热塑性聚醚型聚氨酯（YEU)、聚合物链上具有甲基的硅橡胶（MQ)、氢化丙烯腈-丁二烯橡 胶（HNBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)或羧化丙烯腈-丁二烯橡胶（XNBR)，优选乙烯-丙 烯-二烯共聚物（EPDM)。14. 如权利要求12所述的橡胶混合物用于制备模制品的用途。15. 如权利要求12所述的橡胶混合物在密封件、耐候封条、门封条、窗户封条、行李箱 封条、引擎盖封条、振动器、玻璃导槽、散热器、软管、园艺和器具软管、管材、垫圈、皮带、电 气绝缘、麦克风防护罩、电缆接头、型材、电线外套管、屋顶膜、土工膜、气动弹簧系统、辊覆 盖物、传送带、橡胶机械产品、塑料冲击改性、热塑性材料、冷却系统环路软管以及涡轮增压 发动机上的充气管的用途。
【专利摘要】本发明提供了通式I的偶氮羰基官能化的硅烷(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N＝N-R4。其由如下制备方法制得：在第一步中，式H2N-NH-R4的肼与通式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NCO的异氰酸硅烷反应，并且在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物；或者在第一步中，式H2N-NH-R4的肼与通式Cl-C(O)-O-R5的酰卤反应，在第二步中，用氧化剂氧化第一步的产物，并且在第三步中，第二步的产物与通式(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2的氨基硅烷反应。所述偶氮羰基官能化的硅烷可以用于模制品。
【IPC分类】C08L23/16, C08K9/06, C07F7/18, C08K5/5455, C08K3/36
【公开号】CN105001252
【申请号】CN201510175058
【发明人】T·彼得莱, J·凯克, S·埃尔哈德, A·布卢默, C·勒本
【申请人】赢创工业集团股份有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年4月14日
【公告号】CA2888767A1, EP2937351A1, US20150299228