Onm)的表面，并采用匀浆法装柱，完成手性固定相 的制备。
[0032] 下面举例对本发明做更详细的描述。
【具体实施方式】 [0033] 一：
[0034] 1.取Ig直链淀粉于105°C下真空干燥4h，升温至120°C，然后在无水N，N_二甲基 乙酰胺中搅拌回流4h;冷却至KKTC后加入I. 5g氯化锂；继续搅拌2h，冷却至室温后加入 2. 02g咪唑；回流20min后加入过量的二甲基叔己基氯化硅，重新升温至KKTC，持续搅拌回 流24h后停止反应；冷却至室温，加入缓冲液（向1000 ml蒸馏水中加入3. 54g磷酸二氢钾 和7. 14g磷酸氢二钾）沉降过滤，用乙醇和水（体积比9:1)洗涤，60°C真空干燥至恒重，产 率为80%。
[0035] 2.将上述中间产物于80°C下真空干燥4h，然后在无水吡啶中回流6h后加入过量 的4-氯苯基异氰酸酯，在KKTC下继续回流12h后停止反应，用甲醇充分洗涤并60°C真空 干燥。
[0036] 3.将上一步所得中间产物溶解于含有四丁基氟化铵（质量为为直链淀粉摩尔当 量的4倍）的四氢呋喃溶液中进行水解，50°C下搅拌24h停止反应；用甲醇洗涤并真空干 燥，产率为70%。
[0037] 4.将将以上产物充分溶解于无水吡啶中80°C下回流6h，再加入过量的苯甲酰氯， 80°C下继续回流12h，停止反应，加入甲醇，充分洗涤、过滤并在60°C下真空干燥，产率为 93%〇
[0038] 5.将所合成的最终产物0.2g溶解于4. 5mL四氢呋喃中，然后运用涂敷法将聚合物 均匀涂覆在大孔氨丙基硅胶（粒径7ym、孔径IOOnm)的表面，并采用匀浆法装柱，完成直链 淀粉-[2, 6-二（苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸酯）]手性固定相的制备。
[0039] 本发明所获得直链淀粉-[2, 6-二（苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸酯）](Ia) 的产率高，结构规整性好（分子结构表征结果见图3)，并具有较好的手性识别能力。
【具体实施方式】 [0040] 二：
[0041] 1.取Ig直链淀粉于105°C下真空干燥4h，升温至120°C，然后在无水N，N-二甲基 乙酰胺中搅拌回流4h;冷却至KKTC后加入I. 5g氯化锂；继续搅拌2h，冷却至室温后加入 2. 02g咪唑；回流20min后加入过量的二甲基叔己基氯化硅，重新升温至KKTC，持续搅拌回 流24h后停止反应；冷却至室温，加入缓冲液（向1000 ml蒸馏水中加入3. 54g磷酸二氢钾 和7. 14g磷酸氢二钾）沉降过滤，用乙醇和水（体积比9:1)洗涤，60°C真空干燥至恒重，产 率为80%。
[0042] 2.将上述中间产物于80°C下真空干燥4h，然后在无水吡啶中回流6h后加入过量 的4-氯苯基异氰酸酯，在KKTC下继续回流12h后停止反应，用甲醇充分洗涤并60°C真空 干燥。
[0043] 3.将上一步所得中间产物溶解于含有四丁基氟化铵（质量为为直链淀粉摩尔当 量的4倍）的四氢呋喃溶液中进行水解，50°C下搅拌24h停止反应；用甲醇洗涤并真空干 燥，产率为75%。
[0044] 4.将以上产物充分溶解于无水吡啶中80°C下回流6h，再加入过量的4-甲基苯甲 酰氯，80°C下继续回流12h，停止反应，加入甲醇，充分洗涤、过滤并在60°C下真空干燥，产 率为90%。
[0045] 5.将所合成的最终产物0.2g溶解于7mL四氢呋喃中，然后运用涂敷法将聚合物均 匀涂覆在大孔氨丙基硅胶（粒径7ym、孔径IOOnm)的表面，并采用匀浆法装柱，完成直链淀 粉-[2, 6-二（4-甲基苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸酯）]手性固定相的制备。
[0046] 本发明所获得直链淀粉-[2, 6-二（4-甲基苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸 酯）](Ib)的产率高，结构规整性好（分子结构表征结果见图4)，并具有较好的手性识别能 力。
【具体实施方式】 [0047] 三：
[0048] 1.取Ig直链淀粉于105°C下真空干燥4h，升温至120°C，然后在无水N，N_二甲基 乙酰胺中搅拌回流4h;冷却至KKTC后加入I. 5g氯化锂；继续搅拌2h，冷却至室温后加入 2. 02g咪唑；回流20min后加入过量的二甲基叔己基氯化硅，重新升温至KKTC，持续搅拌回 流24h后停止反应；冷却至室温，加入缓冲液（向1000 ml蒸馏水中加入3. 54g磷酸二氢钾 和7. 14g磷酸氢二钾）沉降过滤，用乙醇和水（体积比9:1)洗涤，60°C真空干燥至恒重，产 率为80%。
[0049] 2.将上述中间产物于80°C下真空干燥4h，然后在无水吡啶中回流6h后加入过量 的4-氯苯基异氰酸酯，在KKTC下继续回流12h后停止反应，用甲醇充分洗涤并60°C真空 干燥。
[0050] 3.将上一步所得中间产物溶解于含有四丁基氟化铵（质量为为直链淀粉摩尔当 量的4倍）的四氢呋喃溶液中进行水解，50°C下搅拌24h停止反应；用甲醇洗涤并真空干 燥，产率为75%。
[0051] 4.将以上产物充分溶解于无水吡啶中80°C下回流6h，再加入过量的4-氯苯甲酰 氯，80°C下继续回流12h，停止反应，加入甲醇，充分洗涤、过滤并在60°C下真空干燥，产率 为 95%。
[0052] 5.将所合成的最终产物0.2g溶解于5mL四氢呋喃中，然后运用涂敷法将聚合物均 匀涂覆在大孔氨丙基硅胶（粒径7ym、孔径IOOnm)的表面，并采用匀浆法装柱，完成直链淀 粉-[2, 6-二（4-氯苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸酯）]手性固定相的制备。
[0053] 本发明所获得直链淀粉-[2, 6-二（4-氯苯甲酸酯）-3-(4-氯苯基氨基甲酸酯）] (Ic)的产率高，结构规整性好（分子结构表征结果见图5)，并具有较好的手性识别能力。
【主权项】
1. 一种同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生物的合成方法，其特 征是： (1) 先在直链淀粉的糖单元2-、6_位上同时引入二甲基叔己基硅酯作为保护基团； (2) 然后在直链淀粉的糖单元3-位上引入一种苯基氨基甲酸酯基团； (3) 随后在碱性溶液中脱掉保护基团还原2-、6_位羟基； (4) 最后在2-、6_位上同时引入一种苯甲酸酯基团。2. 根据权利要求1所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的合成方法，其特征是在直链淀粉的糖单元2-、6_位上同时引入二甲基叔己基娃酯的方 法为：直链淀粉于105±5°C温度下真空干燥2-4h，升温至120±5°C，然后在无水N，N-二 甲基乙酰胺中搅拌2-6h ;冷却至100±5°C后加入直链淀粉质量1. 5倍的氯化锂，继续搅 拌2-6h，冷却至室温加入咪唑并搅拌均匀，再加入过量的二甲基叔己基氯化硅，重新升温至 100±5°C，持续搅拌回流18-24h后停止反应；冷却至室温，加入缓冲液沉降过滤，用乙醇和 水洗涤，40-60°C真空干燥至恒重得到中间产物A。3. 根据权利要求2所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的合成方法，其特征是在直链淀粉的糖单元3-位上引入一种苯基氨基甲酸酯基团的方 法为：将中间产物A于80±5°C温度下真空干燥2-4h，然后在无水吡啶中回流4-10h后加 入过量的苯基异氰酸酯，在100±5°C下继续回流12-16h后停止反应，用甲醇充分洗涤并 60 ± 5°C真空干燥得到中间产物B。4. 根据权利要求3所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的合成方法，其特征是在碱性溶液中脱掉保护基团还原2-、6_位羟基的方法为：将中间 产物B溶解于含有四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液中进行水解，50±5°C下搅拌24h停止反 应，用甲醇洗涤并60 ± 5°C真空干燥得到中间产物C。5. 根据权利要求4所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的合成方法，其特征是：在2-、6_位上同时引入一种苯甲酸酯基团的方法为：上中间产 物C溶解于无水吡啶中80 ±5°C回流2-6h，再加入过量的苯甲酰氯，80-100°C下继续回流 10-12h，停止反应；加入甲醇，充分洗涤、过滤并在40-60°C下真空干燥得到同时具有苯甲 酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生物。6. 根据权利要求5所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的合成方法，其特征是：所述苯甲酰氯为结构式为COCl-R 2的苯甲酰氯，R2为苯基、3, 5-二 氣苯基或4_氣苯基。7. -种权利要求1所制备的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍 生物的应用方法，其特征是：同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生物 用于制备手性固定相。8. 根据权利要求7所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的应用方法，其特征是：具体包括：将同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链 淀粉衍生物溶解于四氢呋喃中，然后运用涂敷法均匀涂覆在大孔氨丙基硅胶的表面，并采 用匀浆法装柱，完成手性固定相的制备。9. 根据权利要求8所述的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生 物的应用方法，其特征是：所述大孔氨丙基硅胶的粒径为7 ym、孔径为100nm。
【专利摘要】本发明提供的是一种同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生物的合成及应用方法。(1)先在直链淀粉的糖单元2-、6-位上同时引入二甲基叔己基硅酯作为保护基团；(2)然后在直链淀粉的糖单元3-位上引入一种苯基氨基甲酸酯基团；(3)随后在碱性溶液中脱掉保护基团还原2-、6-位羟基；(4)最后在2-、6-位上同时引入一种苯甲酸酯基团。所制备的同时具有苯甲酸酯和苯基氨基甲酸酯取代基直链淀粉衍生物用于制备手性固定相。本发明采用的直链淀粉来源广泛、价廉易得，而且整个合成工艺简单、成熟、易于控制，产率高。
【IPC分类】B01J20/29, B01J20/30, C08B31/04
【公开号】CN105001344
【申请号】CN201510442907
【发明人】沈军, 吴丽君, 杨忠正, 李庚 , 田溪鹤, 周昀皓
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月24日