聚α-1，3_葡聚糖混合酯"和"混合酯"互换使用。聚α-1，3_葡聚糖 混合酯包含两种或更多种类型的酰基基团。此类混合酯的示例为聚α_1，3-葡聚糖乙酸酯 丙酸酯（包含乙酰基和丙酰基基团）和聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丁酸酯（包含乙酰基和丁 酰基基团）。
[0058] 本文术语"反应"、"反应组合物"、和"酯化反应"互换使用，并且是指包含聚α -1， 3- 葡聚糖、至少一种酸催化剂、至少一种酸酐和至少一种有机酸的反应。所述反应基本上是 无水的。在适宜条件（例如时间、温度）下进行反应以使具有来自至少酸酐的酰基基团的 聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团酯化，从而获得聚α-1，3-葡聚糖 酯化合物。
[0059] 本文术语"基本上无水的"和"无水的"互换使用。基本上无水的条件为其中存在 小于约1. 5重量％或2. 0重量％水的条件。此类条件可表征例如反应或反应组分。
[0060] 本文中，"经酸交换的"聚α-l，3-葡聚糖已用酸处理以从聚α-l，3-葡聚糖中除 去水。制备经酸交换的聚α-1，3-葡聚糖的酸交换制程可包括一个或多个处理，其中将葡 聚糖放置于酸（例如有机酸）中，然后从酸中除去。
[0061 ] 如本文所用，术语"酸催化剂"是指加速酯化反应进程的任何酸。酸催化剂的示例 为无机酸诸如硫酸（H2SO4)和高氯酸（HCIO4)。
[0062] 如本文所用，术语"酸酐"是指具有两个键合到相同氧原子的酰基基团的有机化合 物。通常，本文的酸酐具有式（R-CO) 2O,其中R为饱和直碳链（至多七个碳原子）。酸酐的 示例为乙酸酐[(CH3-CO) 2OL 丙酸酐[(CH3-CH2-CO)2O]和丁酸酐[(CH3-CH 2-CH2-CO)2Oh
[0063] 本文术语"有机酸"和"羧酸"互换使用。有机酸具有式R-C00H，其中R为有机基 团，而COOH为羧基基团。本文R基团通常为饱和直碳链（至多七个碳原子）。有机酸的示 例为乙酸（CH 3-COOH)、丙酸（CH3-CH2-COOH)和丁酸（CH3-CH 2-CH2-COOh)O
[0064] 如本文所用，术语"取代度"（DoS)是指聚α -1，3-葡聚糖酯化合物每个单体单元 (葡萄糖）中被取代的羟基基团平均数。由于聚α-1，3-葡聚糖的每个单体单元中存在三 个羟基基团，因此本文聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可不高于3。
[0065] 本文中，可经由本领域已知的任何途径，诸如溶解、混合、振荡、或均化进行"接 触"。在三种或更多种反应组分彼此接触的情况下，此类接触可全部一次性或分阶段（例如 两种组分混合，然后混入第三组分）完成。
[0066] 本文聚α-1，3-葡聚糖和聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的"分子量"可表示为数均 分子量（M n)或重均分子量（Mw)。另选地，分子量能够表不为道尔顿（Dalton)、克/摩尔、 DPw (重均聚合度）、或DPn (数均聚合度）。计算这些分子量量度的各种方法是本领域已知 的，诸如高压液相色谱法（HPLC)、尺寸排阻色谱法（SEC)、或凝胶渗透色谱法（GPC)。
[0067] 本文术语"体积％ "、"体积百分比"、"vol % "和"v/v% "互换使用。溶液中溶质的 体积％可使用下式测定：[(溶质体积）八溶液体积）]\1〇〇%。
[0068] 本文术语"重量％"、"重量百分比（wt% ) "、和"重量-重量百分比w/w) "互换 使用。重量％是指包含在组合物、混合物或溶液中的物质按质量计的百分比。
[0069] 本文术语"增加的"、"增强的"和"改善的"互换使用。这些术语可指例如比增大 的数量或活性所比较的数量或活性高至少1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、125%、150%、175%、或 200%的数量 或活性（或介于1 %和200%之间的任何整数）。
[0070] 本公开发明的实施例涉及包含由以下结构表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的 组合物：
[0071]
[0072] 就该结构的化学式而言，η可为至少6,并且每个R可独立地为H或酰基基团。此 外，聚α -1，3-葡聚糖酯化合物具有约0. 05至约3. 0的取代度。
[0073] 聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的化学式中的每个R基团可独立地为H或酰基基团。 本文酰基基团可为例如乙酰基基团、丙酰基基团、丁酰基基团、戊酰基基团、己酰基基团、庚 酰基基团、或辛酰基基团。从而，酰基基团可包含2至8个碳的链；该链优选不具有支链。
[0074] 在某些实施例中，本文所公开的聚α -1，3-葡聚糖酯化合物可包含一种类型的酰 基基团。例如，酯键连接至上式中葡萄糖基团的一个或多个R基团可为丙酰基基团；从而， 该具体示例中的R基团独立地为氢和丙酰基基团。又如，酯键连接至上式中葡萄糖基团的 一个或多个R基团可为乙酰基基团；从而，该具体示例中的R基团独立地为氢和乙酰基基 团。本文聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的某些实施例不具有2. 75或更高的乙酰基基团的DoS。
[0075] 作为另外一种选择，本文所公开的聚α -1，3-葡聚糖酯化合物可包含两种或更多 种不同类型的酰基基团。此类化合物的示例包含两种不同的酰基基团，诸如（i)乙酰基和 丙酰基基团（聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丙酸酯，其中R基团独立地为H、乙酰基、或丙酰基）， 或（ii)乙酰基和丁酰基基团（聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丁酸酯，其中R基团独立地为Η、乙 酰基、或丁酰基）。
[0076] 聚α -1，3-葡聚糖酯化合物具有约0. 05至约3. 0的取代度（DoS)。作为另外一种 选择，本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可为约0. 2至约2. 0。还作为另外一 种选择，所述 DoS 可为至少约 0· 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、 1. 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9、2· 0、2· 1、2· 2、2· 3、2· 4、2· 5、2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、或 3. 0。本领域的技 术人员将理解，由于本文所公开的聚α -1，3-葡聚糖酯化合物具有介于约0. 05至约3. 0之 间的取代度，因此化合物的R基团不能仅为氢。
[0077] 可提及本文聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中一个或多个酰基基团的重量％，而不提 及DoS值。例如，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中酰基基团的重量％可为至少约0.1%、1%、 2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、 19%、20%、21 %、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31 %、32%、33%、 34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41 %、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、 49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、或 60%。
[0078] 聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元之间，为α -1，3的糖苷键的百分 比为至少约 50%、60%、70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、或100%(或介于 50%和100%之间的任何整数）。因此在此类实施例中，所述化合物具有小于约50%、40%、 30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1%、或0%(或介于0%和50%之间的任何整数值）的 非α-I，3的糖苷键。
[0079] 本文所公开聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的主链优选是直链的/非支链的。在某 些实施例中，所述化合物没有分枝点，或分枝点占所述聚合物中糖苷键百分比小于约10 %、 9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、或1%。分枝点的示例包括〇-1，6分枝点。
[0080] 在某些实施例中，聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的化学式可具有至少6的η值。作为 另外一种选择，η 可具有至少 10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、 1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、 2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或 4000(或介 于10和4000之间的任何整数）的值。
[0081] 本文所公开的聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的分子量可量度为数均分子量（Mn)或 重均分子量（Mw)。作为另外一种选择，分子量可以道尔顿或克/摩尔为单位量度。其还可 用于涉及化合物聚α -1，3-葡聚糖聚合物组分的DPw(重均聚合度）或DPn (数均聚合度）。
[0082] 本文所公开聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的1或Mw可为至少约1000。作为另外一 种选择，MnS Mw可为至少约1000至约600000。还作为另外一种选择，MnS Mw可为例如至 少约 10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、 275000、或300000(或介于10000和300000之间的任何整数）。
[0083] 在某些实施例中，聚α-1，3_葡聚糖酯可具有至多约2. 00、2. 05、2. 10、2. 15、 2. 20、2. 25、2. 30、2. 35、2. 40、2. 45、2. 50、2. 55、2. 60、2. 65、2. 70、2. 75、2. 80、2. 85、2. 90、 2. 95、或3. 00的乙酰基基团的DoS。从而，例如，乙酰基基团的DoS可为至多约2. 00-2. 40、 2. 00-2. 50、或2. 00-2. 65。又如，乙酰基基团的DoS可为约0. 05至约2. 60,约0. 05至约 2. 70,约1. 2至约2. 60,或约1. 2至约2. 70。此类聚α-1，3-葡聚糖酯可为单酯或混合酯。
[0084] 在某些实施例中，聚α-1，3_葡聚糖酯可具有至多约30%、31%、32%、33%、 34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41 %、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、 49%、50%、51%、52%、53%、54%、或55%的丙酰基基团重量％。此类聚〇-1，3-葡聚糖酯 可为单酯或混合酯。就混合酯而言，聚α-1，3_葡聚糖乙酸酯丙酸酯可具有至多约0.1%、 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、或10%的乙酰基基团重量％，并且丙酰基基团重 量％如例如上文所列的任何丙酰基重量％。
[0085] 在某些实施例中，聚α-1，3_葡聚糖酯可具有至多约8%、9%、10%、11%、12%、 13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21 %、22%、23%、24%、25%、26%、27%、 28%、29%、30%、31 %、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41 %、42%、 43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51 %、52%、53%、54%、55%、56%、57%、 58%、59%、或60%的丁酰基基团重量％。在其它实施例中，聚α-1，3_葡聚糖酯可具有至 多约 0· 80、0· 85、0· 90、0· 95、1· 00、1· 05、1· 10、1· 15、或 L 20 的丁酰基基团的 DoS。此类聚 α-1，3-葡聚糖酯可为单酯或混合酯。就混合酯而言，聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丁酸酯可 具有至多约 〇· 1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、 15%、16%、17%、18%、19%、20%、21 %、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、 30%、31%、32%、33%、34%、35%、或36%的乙酰基基团重量％，并且丁酰基基团重量％如 例如上文所列的任何丁酰基重量％。
[0086] 本公开的发明还涉及制备聚α -1，3-葡聚糖酯化合物的方法。该方法包括：在基 本上无水的反应中，使聚α -1，3-葡聚糖与至少一种酸催化剂、至少一种酸酐、和至少一种 有机酸接触，其中将来源于酸酐的酰基基团酯化至聚α-1，3-葡聚糖，从而制得由以下结 构表示的聚α -1，3-葡聚糖酯化合物：
[0087]
[0088] 其中
[0089] (i) η 为至少 6，
[0090] (ii)每个R独立地为H或酰基基团，并且
[0091] (iii)所述化合物具有约〇· 05至约3. 0的取代度。
[0092] 可任选地分离出由该方法制得的聚α -1，3-葡聚糖酯。
[0093] 在基本上无水的反应中，使聚α -1，3-葡聚糖与至少一种酸催化剂、至少一种酸 酐、和至少一种有机酸接触。本文基本上无水的反应不包含水，