-1，3-葡聚糖乙酸酯丙 酸酯，其包含17. 6重量％乙酰基和32. 9重量％丙酰基基团，并且具有64030的Μη。
[0199] 使用不同浓度的试剂能够形成不同的混合酯产物。下表3示出使用与上文方法相 类似的方法，但是采用如表中所示的某些修改而合成出的不同的聚α -1，3-葡聚糖乙酸酯 丙酸酯。表3中的结果表明，通过改变反应条件和反应中所用的聚α-1，3_葡聚糖原料的 分子量，可改变混合酯产物中乙酰基和丙酰基基团的量以及产物的分子量。
[0200]
[0201] 从而，制备并且分离出各种形式的混合酯衍生物聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯丙酸 酯。
[0202] 实例 9
[0203] 伸用硫酸作为催化剂制备聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅
[0204] 还实例描述使用硫酸作为反应中的催化剂制备聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯。
[0205] 如实例1所述使用乙酸制得经酸交换的聚α-1，3_葡聚糖。在配备有磁力搅拌棒 和热电偶的500mL圆底烧瓶中，制备180mL乙酸和I. 84g作为催化剂的浓硫酸的混合物。将 经酸交换的聚α-1，3_葡聚糖（IOg)缓慢加入到混合物中，并且在氮气下搅拌1分钟。使 用冰浴，将该混合物冷却至约18°C。将乙酸酐（50mL)加入到反应中，然后在45分钟内将 其加热至80°C，并且使其在该温度下反应30分钟。使用冰浴，在5分钟内将没有任何固体 的反应冷却至40°C。然后用25mL 70 %乙酸淬灭反应，并且搅拌30分钟。使用气动共混机 (Waring，Torrington，CT)和Dl水沉淀聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯。在30分钟内，用水将 固体聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯产物洗涤两次，然后用5%碳酸氢钠洗涤。接着用水洗涤固 体，直至达到中性pH(两次水洗）。经由真空过滤收集固体，在真空下干燥，并且经由NMR和 SEC表征。该方法获得7. 8g具有3.1的DoS和5130的Mn的聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯。 超过3. 0的DoS读数可能反映 NMR测量过程中典型的积分波动。
[0206] 下表4示出使用与上文方法相类似的方法，但是采用如表中所示的某些修改而合 成出的不同分子量的聚α-1，3_葡聚糖三乙酸酯。表4中的结果表明，通过改变反应条件 和反应中所用的聚α-1，3_葡聚糖原料的分子量，可改变产物的分子量。
[0207] ^ 4
[0208] 伸用硫酸催化剂由聚α -1,3-葡聚糖制得的聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅
[0209]
[0210] a加热反应后的最高温度。
[0211] 从而，在使用硫酸作为催化剂的反应中，制得并且分离出各种形式的聚α-1， 3-葡聚糖三乙酸酯。
[0212] 实例 10
[0213] 伸用高氯酸作为催化剂制备聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅
[0214] 还实例描述使用高氯酸作为反应中的催化剂制备聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯。
[0215] 如实例1所述使用乙酸制得经酸交换的聚α-1，3_葡聚糖。在配备有顶置式搅拌 器和热电偶的4L玻璃反应容器中，制备384mL乙酸、990mL乙酸酐、和890mL二氯甲烷的混 合物，并且冷却至12°C。将酸交换的聚α-1，3_葡聚糖（130g)缓慢加入到冷却的混合物 中，并且搅拌1分钟。然后将高氯酸（0.1 N)的乙酸（ISOmL)溶液加入到混合物中。使反应 在环境温度下进行3小时35分钟。将没有固体的所得反应加入到包含甲醇的气动共混机 中以沉淀聚α-I，3-葡聚糖三乙酸酯。将聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯固体用甲醇洗涤30 分钟，然后用DI水洗涤两次，并且用5%碳酸氢钠洗涤一次。接着用水洗涤聚α-1，3_葡聚 糖三乙酸酯，直至达到中性pH(两次水洗）。经由真空过滤收集固体，在真空下干燥，并且经 由NMR和SEC表征。该方法获得221. 5g具有3. 2的DoS和132300的Mn的聚α-1，3-葡 聚糖三乙酸酯。超过3. 0的DoS读数可能反映 NMR测量过程中典型的积分波动。
[0216] 下表5示出使用与上文方法相类似的方法，但是采用如表中所示的某些修改而合 成出的不同分子量的聚α-1，3_葡聚糖三乙酸酯。表5中的结果表明，通过改变反应条件 和反应中所用的聚α-1，3_葡聚糖原料的分子量，可改变产物的分子量。
[0217] 表 5
[0218] 伸用高氯酸催化剂由聚α -1,3-葡聚糖制得的聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅
[0219]
[0220] a加热反应后的最高温度。
[0221] 从而，在使用高氯酸作为催化剂的反应中，制得并且分离出各种形式的聚α-1， 3-葡聚糖三乙酸酯。
[0222] 实例 11
[0223] 伸用聚α-1,3-葡聚糖乙酸醅制腊
[0224] 将实例2中制得的聚α -1，3-葡聚糖乙酸酯以10重量％混合物溶于丙酮中以制 得溶液。然后用薄膜流延机将溶液浇铸到干净的玻璃板上，并且使溶剂蒸发至干以提供膜。 将膜从玻璃上取下并用Dl水清洗。表6示出使用两种不同的聚α-1，3-葡聚糖乙酸酯样 品制得的两种不同的聚α -1，3-葡聚糖乙酸酯膜的特性。
[0225] 表 6
[0226] 聚α-1,3-葡聚糖乙酸醅腊
[0227]
[0228] 实例 12
[0229] 聚α -1,3-葡聚糖乙酸醅腊的光学分析
[0230] 将实例11中制得的聚α -1，3-葡聚糖乙酸酯膜样品进行颜色和雾度的分析。采集 的光谱符合ASTM E1164-09a。光谱带宽（SBW) = l，lnm间隔，并且波长范围= 830-360nm。 表7示出该研究的结果。
[0231] ^ 7
[0232] 聚α-1,3-葡聚糖乙酸醅腊的光学量度
[0233]
[0234] 实例 13
[0235] 聚α-1,3-葡聚糖三乙酸醅腊的制备
[0236] 如实例10中所述制备聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯。通过将IOg聚α-1，3-葡聚 糖三乙酸酯溶于90g二氯甲烷：甲醇（11.5 : lv/v)中，制备10重量％的聚α-1，3_葡聚 糖三乙酸酯的溶液。然后用Gardner刀（Gardner Lab Inc.，Bethesda，MD)，将该溶液浇铸 到干净的玻璃板上。使溶剂蒸发至干。将溶剂蒸发后制得的膜从玻璃上取下并用Dl水清 洗。表8总结了使用该方法制得的聚α-1，3-葡聚糖三乙酸酯膜的拉伸和撕裂数据。可看 出，组分葡聚糖酯的1和DoS的变化致使向所制得的膜提供不同的物理特性。
[0237] 魅
[0238] 聚α-1,3-葡聚糖三乙酸醅腊
[0239]
[0240] 实例 14
[0241] 聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅腊的热分析
[0242] 使用MDSC和TGA，分析实例13中制得的聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯膜。用5_6mg 膜，以3°C /min的加热速率，0. 48°C的调制幅度，和60秒调制周期，从0°C开始，在N2中使 用Q1000TA仪器，进行MDSC测定。
[0243] 使用Q500TA仪器，在N2下自环境温度至800°C，进行TGA实验。
[0244] 表9中提供的信息示出根据上文公开的方法制得的聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯膜 的热稳定性/热降解性。表9总结了由MDSC和TGA测量所采集的数据。可看出，组分葡聚 糖酯的1和DoS的变化致使向所制得的膜提供不同的物理特性。
[0245] 獻
[0246] 聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅腊的MDSC和TGA数据
[0247]
[0248] 实例 15
[0249] 聚α -1,3-葡聚糖三乙酸醅腊的光学分析
[0250] 对实例13中制得的聚α -1，3-葡聚糖三乙酸酯膜进行颜色和雾度分析。使用为1 的光谱带宽（SBW) Inm间隔，以及830-360nm的波长范围，根据ASTM E1164-09a采集光谱。 聚α-1，3_葡聚糖三乙酸酯膜的光学量度的结果示于表10中。
[0251] 表 10
[0252] 聚α-1,3-葡聚糖三乙酸醅腊的光学量度
[0253]
【主权项】
1. 一种包含由W下结构表示的聚a-1，3-葡聚糖醋化合物的组合物：其中 (i)n为至少6， (ii) 每个R独立地为H或酷基基团，并且 (iii) 所述化合物具有约0. 05至约3. 0的取代度。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述酷基基团为乙酷基、丙酷基、下酷基、戊酷 基、己酷基、庚酷基、或辛酷基基团；并且其中所述化合物包含一种类型的所述酷基基团，或 两种或更多种类型的所述酷基基团。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述化合物包含一种类型的所述酷基基团。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述酷基基团为乙酷基基团，并且其中所述取 代度为约0.05至约2. 6。5. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述化合物包含两种或更多种类型的所述酷基 基团。6. 根据权利要求5所述的组合物，其中两种或更多种类型的所述酷基基团为： (i) 乙酷基和丙酷基，或 (ii) 乙酷基和下酷基。7. -种制备聚a-1,3-葡聚糖醋化合物的方法，所述方法包括： (a)在基本上无水的反应中使聚a-1,3-葡聚糖与至少一种酸催化剂、至少一种酸酢、 和至少一种有机酸接触，其中将来源于所述酸酢的酷基基团醋化至所述聚a-1,3-葡聚糖 从而制得由W下结构表示的聚a-1,3-葡聚糖醋化合物： 其中(i)n为至少6， (ii) 每个R独立地为H或酷基基团，并且 (iii) 所述化合物具有约0. 05至约3. 0的取代度；W及 化）任选地分离出步骤（a)中制得的所述聚a-1,3-葡聚糖醋化合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述聚a-1，3-葡聚糖在接触步骤 (a)之前与有机酸进行酸交换W从所述聚a-1,3-葡聚糖中除去水。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述酸催化剂为无机酸。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述无机酸为硫酸或高氯酸。11. 根据权利要求7所述的方法，其中： 所述酸酢为乙酸酢、丙酸酢、或下酸酢中的一种或多种；并且 所述有机酸为乙酸、丙酸、或下酸中的一种或多种。12. 根据权利要求11所述的方法，其中： (i) 所述酸酢为乙酸酢，并且所述有机酸为乙酸，其中所述反应中制得的所述聚a-1， 3-葡聚糖醋化合物为聚a-1，3-葡聚糖乙酸醋； (ii) 所述酸酢为丙酸酢和乙酸酢，并且所述有机酸为丙酸和任选地乙酸，其中所述反 应中制得的所述聚a-1,3-葡聚糖醋化合物为聚a-1,3-葡聚糖乙酸醋丙酸醋； (iii) 所述酸酢为丙酸酢，并且所述有机酸为丙酸和乙酸，其中所述反应中制得的所述 聚a-1,3-葡聚糖醋化合物为聚a-1,3-葡聚糖乙酸醋丙酸醋； (iv) 所述酸酢为下酸酢和乙酸酢，并且所述有机酸为下酸和任选地乙酸，其中所述反 应中制得的所述聚a-1,3-葡聚糖醋化合物为聚a-1,3-葡聚糖乙酸醋下酸醋；或者 (V)所述酸酢为下酸酢，并且所述有机酸为下酸和乙酸，其中所述反应中制得的所述聚a-1,3-葡聚糖醋化合物为聚a-1,3-葡聚糖乙酸醋下酸醋。13. 根据权利要求7所述的方法，其中所述反应还包含有机溶剂。14. 根据权利要求7所述的方法，其中步骤（a)包括： (i) 冷却所述反应； (ii) 冷却包含所述聚a-1,3-葡聚糖、酸催化剂和有机酸的混合物，然后将所述酸酢 加入到所述混合物中； (iii) 冷却包含所述酸酢和有机酸的混合物，然后将所述聚a-1,3-葡聚糖和酸催化 剂加入到所述混合物中；或者 (iv) 冷却包含所述酸催化剂和有机酸的混合物，然后将所述聚a-1,3-葡聚糖和酸酢 加入到所述混合物中。15. 根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括： 分离出步骤（a)中制得的所述聚a-l，3-葡聚糖醋化合物，其中所述醋化合物为聚 曰-1,3-葡聚糖S乙酸醋；W及 (C)使所述聚a-1,3-葡聚糖S乙酸醋与乙酸和水接触W形成制剂； (d) 向所述制剂施加约3-lOkg/cm2的蒸汽压W将其溫度升至至多260°C，其中制得具 有0. 05至2. 70的取代度的聚a-1，3-葡聚糖乙酸醋；W及 (e) 任选地分离出步骤（d)中制得的所述聚a-1,3-葡聚糖乙酸醋。
【专利摘要】本发明公开了具有约0.05至约3.0取代度的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。本发明还公开了制备聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的方法以及由其制得的膜。
【IPC分类】C08J5/18, C08B37/00, C08L5/00
【公开号】CN105008401
【申请号】CN201380073853
【发明人】R.B.卡萨特, J.L.波林
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】CA2895132A1, EP2938639A1, US20140187766, US20140187767, WO2014105696A1, WO2014105698A1