具有杀菌活性的2-（芳氨基乙基氨基）苯甲醇类化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药领域，具体涉及一类具有杀菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基)苯 甲醇类化合物。
【背景技术】
[0002] 邻氨基苯甲醇是一种非常重要的有机合成中间体，可用来合成Schiff碱，一类 具有多功能性质的物质，不仅可与金属形成配合物，而且具有良好的生物活性，如抗菌 和抗癌活性等；邻氨基苯甲醇与5-羟基-2, 3-二氢苯并呋喃-6-甲醛反应可生成5-羟 基-6-(2-羟甲基)氨基甲基-2, 3-二氢苯并呋喃，该类化合物可作为抗肿瘤制剂、HIV蛋白 酶制剂等药物的中间原料；邻氨基苯甲醇与β-氯-N-甲基苯乙胺反应可合成β - [(0_羟 基甲基）-苯胺基]-N-甲基苯乙胺，一种合成氢化异喹啉碱的重要原料；邻氨基苯甲醇还 可用来合成3, 1-苯并噁嗪类化合物和3, 1-苯并恶唑酮类化合物，这些化合物具有广泛的 生物活性。近来，我们研究邻氨基苯甲醇与溴乙酰芳胺的烷基化反应，合成了芳胺基取代乙 酰芳胺类化合物，一种合成3, 1-苯并噁嗪类化合物的重要中间体。当我们用LiAlH4对所合 成的芳胺基取代乙酰芳胺类化合物进行还原生成了一类结构新颖的2-(芳氨基乙基氨基） 苯甲醇类化合物，并且杀菌活性测试表明该类化合物具有较好的杀菌活性。但是文献对这 种2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇类化合物几乎没有报道。因此，本发明提供一类具有较好 杀菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇类化合物。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种具有杀菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇类 化合物。
[0004] 新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇类化合物，其结构如式（I )所示：
式（I )中，R 为-H，或 〇-CH3,或 m-CH3,或 p-CH3,或 m-CH30,或 P-CH3O,或 p-Cl。
[0005] 所述的具有杀菌活性的2-(芳氨基乙氨基）苯甲醇类化合物在杀菌方面的应用。
[0006] 通过实验证明本发明的上述新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇类化合物对农作物 的病害具有较好的杀菌活性，并且其合成材料易得，合成方法简单。
[0007]
【具体实施方式】： 米用尚体法，对2-((2-(苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(2-甲苯基氨基）乙 基）氨基）苯甲醇，2-((2-(3-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-甲苯基氨基） 乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(3-甲氧基苯基)氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-甲氧 基苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇进行 了杀菌活性测试。
[0008] 以小麦赤霉病菌、黄瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻纹枯病菌 和稻瘟病菌作为杀菌活性测试的供试材料，将供试药剂溶解在丙酮内，然后用200 g/mL sorporl-144乳化剂稀释成500 g/mL药液。在无菌的操作条件下，用移液枪吸取ImL的化 合物溶液加入已灭菌的平皿中，再用移液管加入9 mL的灭菌PDA培养基于平皿中，混匀，制 成相应浓度的含药平板。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为4 mm的灭菌打孔器， 自菌落边缘切取菌饼，待培养基凝固后，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，置于适宜温 度的培养箱中培养。以不加药剂做空白对照。将各处理于24±1°C培养箱内培养，72小时 后观察并量取菌落直径，每个菌落用十字交叉法垂直量取直径各一次，取其平均值。生长抑 制率（％)=(对照菌落直径-处理菌落直径）X l〇(V(对照菌落直径-4 mm)。药品浓度为25 μ g/mL (其中供试材料为稻瘟病菌时，浓度为50 μ g/mL)。杀菌活性测试结果见表一。
从表一可知，2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇对供试病菌具有较好的活性。其中，目标化合物 对辣椒疫霉病菌的抑制率最高，2-((2- (4-甲氧基苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇对辣 椒疫霉病菌的抑制率达73. 0%。其次，目标化合物对菌核病菌也有着较好的抑制活性，化合 物2-((2- (4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇的抑制活性为68. 1%。再次，目标化合 物对稻瘟病菌也有着较好的抑制活性，化合物2-((2- (4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯 甲醇的抑制活性为52. 9%。
[0010] 为了更好地理解本发明，现给出制备2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇化合物的实例。
[0011] 实例1:2-((2-(苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0012] 向50 mL单颈圆底烧瓶加入2 - ((2-羟甲基苯基）氨基）-N-苯基乙酰胺 (0. 508 g，2 mmol)，30 mL无水THF作溶剂，在冰水浴条件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g，9. 2 mmol)，加热回流24 h。冰水浴条件冷却后，缓慢加入0.5 mL蒸馏水，随后再加 入I. 0 mL15%氢氧化钠溶液和I. 5 mL蒸馏水。搅拌2~3min后，抽滤，滤饼用乙酸乙酯 洗涤，滤液乙酸乙酯萃取后，有机溶剂用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后经柱层析分离得淡 黄色油状物质，产率 80.4 %。1H NMR (CDCl3, 500 ΜΗζ) δ: 3.42 (s, 4H, -CH2-NH-), 4. 62(s, 2H, -CH2OH), 6. 65 (d, 2H, J=8. 0Hz, HAr), 6. 69~6. 75 (m, 3H, HAr), 7. 06 (d, 1H, J=7.5Hz, HAr), 7· 18~7· 26 (m, 3H, HAr). 13CNMR (CDCl3, 125 MHz) δ: 42.90， 43.06，64.74，110.91，113.14(20，117.03，117.80，124.78，129.38，129.41(20， 129. 74, 147.42, 148.09. IR (KBr, v/cml)\ 750, 994, 1075, 1135, 1219, 1258, 1317, 1463, 1505, 1603, 2864, 2921, 3047, 3395. 实例2:2- ((2- (2-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0013] 向50 mL单颈圆底烧瓶加入2- ((2-羟甲基苯基）氨基）-N- (2-甲苯基）乙酰胺 (0. 536 g, 2 mmol)，30 mL无水THF作溶剂，在冰水浴条件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g， 9. 2 mmol)，加热回流24 h。冰水浴条件冷却后，缓慢加入0.5 mL蒸馏水，随后再加入1.0 mL 15%氢氧化钠溶液和I. 5 mL蒸馏水。搅拌2~3min后，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液乙酸 乙酯萃取后，有机溶剂用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后经柱层析分离得得淡黄色固体，产率 95. 30% jp :77.6-77. 9° C. 1HNMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 2. 05(s，3H，-CH3), 3.41 (s， 4H, -CH2-NH-), 4. 57(s, 2H, -CH2OH), 6. 59~6.63 (m, 3H, HAr), 6.67(d, 1H, J=8.0Hz, HAr), 7. 00(d, 2H, J=7. 0Hz, HAr), 7. 06 (t, 1H, J=7. 5Hz, HAr), 7. 17(1H, J=7. 0Hz, HAr). 13CNMR (CDCl3, 125MHz) δ: 17.62，42.79，43.04，64.87，109.94，110.91， 117.06, 117.42, 122.53, 124.79, 127.23, 129.36, 129.81, 130.32, 145.98, 147. 50.1 R (KBr, v/cml)\ 751, 930, 941, 1048, 1134, 1262, 1311, 1443, 1465, 1509, 1584, 1604, 2855, 3040, 3394. 实例3:2- ((2- (3-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0014] 向50 mL单颈圆底烧瓶加入2- ((2-羟甲基苯基）氨基）-N- (3-甲苯基）乙酰 胺（0.536 g, 2 mmol)，30 mL无水THF作溶剂，在冰水浴条件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g，9. 2 mmol)，加热回流24 h。冰水浴条件冷却后，缓慢加入0.5 mL蒸馏水，随后再加 入1. 0 mL 15%氢氧化钠溶液和I. 5 mL蒸馏水。搅拌2~3min后，抽滤，滤饼用乙酸乙酯 洗涤，滤液乙酸乙酯萃取后，有机溶剂用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后经柱层析分离得淡 黄色固体，产率 91.1%。mp :55.1-58. 3。C. 1H NMR (CDCl3, 500 ΜΗζ) δ: 2. 26(s, 3H， -CH3), 3.40(s, 4H, -CH2-NH-), 4.61(s, 2H, -CH2OH), 6.45 (s, 2H, HAr), 6. 54(d, 1H, J=7. 5Hz, HAr), 6. 67~6. 72 (m, 2H, HAr), 7. 04~7. 08 (m, 2H, HAr), 7. 22 (t, 1H, J=8.0Hz, HAr).