一种对溴苯胺的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种对溴苯胺的制备方法。
【背景技术】
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[0002]对溴苯胺为性状灰褐色粉末状晶体，有特殊气味，为一种用途非常广泛的化工中间体，广泛的应用于医药、染料以及其他精细化工产品的合成，在医药方面对溴苯胺可以制备胺苯磷酸类药物，用于抑制血栓的形成和制备氯喹啉噻唑二酮作为抗生素等，在染料方便，用来制作多种偶氮染料以及多环大分子染料，此外，还用于制备阻聚剂、各种感光材料，离子交换树脂。目前工业生产对溴苯胺的方法还是比较传统的方式，这种传统的生产方法中存在收率低、纯度不高污染严重等问题，且生产工艺较为复杂，难以符合人类的需求。
[0003]经检索，专利CN 104086444 A对溴苯胺的合成，以及《天津理工大学学报》第26卷第6期邻溴苯胺的合成，均以硝基苯胺为原料，经重氮化、溴化、铁粉还原、水蒸汽蒸馏等步骤制备而成。但是所述方法均存在以下缺点:(I)苯胺重氮化是危险工艺，操作不当容易发生安全事故；(2)铁粉还原产品分离困难，反应不完全，产品质量差；(3)该制备工艺步骤长，生产效率低，成本高；(4)工艺排放废水多、易造成环境污染，不符合国家清洁生产要求。
【发明内容】
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[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、收率高的对溴苯胺的制备方法。
[0005]本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现:
[0006]—种对溴苯胺的制备方法，以苯胺为原料，先在锌粉作用下与醋酸发生乙酰化反应生成乙酰苯胺，再与溴反应生成对溴乙酰苯胺，最后经水解、中和反应制得对溴苯胺。
[0007]—种对溴苯胺的制备方法，包括下列步骤:
[0008](I)乙酰化:将苯胺、醋酸依次加入反应器中，然后加入锌粉，搅拌均匀，混合物加热至50°C反应2_3h，然后真空浓缩除去醋酸，向剩余物中加水，静置析晶，过滤、烘干得乙酰苯胺；
[0009](2)溴化:将上述制得的乙酰苯胺溶于醋酸中，降温至10°C以下后滴加溴和醋酸的混合物，滴加完毕后保温反应l_2h，反应结束后真空浓缩除去醋酸，向剩余物中滴加水，并加入适量亚硫酸氢钠以除去未反应的溴，过滤，所得固体用醋酸水溶液重结晶，即得对溴乙酰苯胺；
[0010](3)水解、中和:将上述制得的对溴乙酰苯胺和乙醇加入反应器中，加热至沸腾，然后加入浓盐酸，回流反应l_2h，反应结束后向反应液中加水，浓缩出部分溶剂后将剩余物中倒入冷水中，再加碱液调节pH值至7以上，降温结晶，过滤水洗，最后经烘干后即得对溴苯胺。
[0011]所述步骤⑴中苯胺与醋酸的摩尔比为1:2-10，优选1:6。
[0012]所述步骤⑵中乙酰苯胺与溴的摩尔比为1:0.7-1.5，优选1:1.03。
[0013]所述步骤(3)中对溴乙酰苯胺与乙醇重量比为1:2-5，优选1:2。
[0014]本发明工作原理:
[0015]步骤(I)中醋酸既作为反应溶剂又作为反应原料，锌粉的加入能够促进苯胺的乙酰化；后处理将反应液倒入冰水中，有利于乙酰苯胺结晶析出，并且可以除出部分杂质和色素；而母液中醋酸的回收套用，有利于减少废液、降低成本。
[0016]步骤(2)将乙酰苯胺中间体溶于冷的醋酸中，然后在搅拌下滴加溴和醋酸的混和物，目的是防止原料溴的挥发及副反应的发生；后处理时水的加入方式为滴加，可使结晶颗粒大一些，提高析出收率。
[0017]步骤(3)将水解液蒸出部分乙醇、剩余物加水，以稀碱液中和至pH值为7以上，目的是便于产品析出，残留部分乙醇溶剂有利于除出一部分杂质，提高产品质量。
[0018]本发明的有益效果是:本发明的起始原料苯胺较廉价，降低了生产成本，而生产用醋酸、乙醇及母液可以循环套用，废水中的COD值大大减少，具有较高的经济效益和社会效益。
【具体实施方式】
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[0019]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0020]实施例1
[0021](I)乙酰化:在250mL三口烧瓶中，将苯胺20g、醋酸52g依次加入，同时加入Ig锌粉，搅拌均匀，50°C加热反应3h，然后真空浓缩出醋酸，得到粘稠液体，加入水或上批乙酰苯胺结晶后饱和水溶液30g，搅拌均匀后降温静置析晶至完全，过滤，得到乙酰苯胺固体，60°C鼓风烘干得乙酰苯胺28g(94.5% )mp 113_115°C，纯度GC彡99.8%。滤液套用到下一批乙酰苯胺浓缩液中，用于结晶。
[0022](2)溴化:在500mL三口烧瓶中，将乙酰苯胺25g溶于50mL醋酸依次加入，并冷至10°C以下，然后在搅拌下滴加36g溴和50mL醋酸的混台物，约30min加完后。在10°C下继续反应lh，然后真空浓缩出乙酸，接着加入250mL水，搅拌均匀，再加l_2g亚硫酸氢钠以除去未反应的溴。所得固体物过滤，以50%醋酸水溶液重结晶得36.2g(95.0% )对溴乙酰苯胺。mp 167-169°C，纯度 GC 彡 98.7%。
[0023](3)水解、中和:在500mL三口烧瓶中，将50g的乙醇(95% )和25g对溴乙酰苯胺加入，然后在搅拌下加热至沸后，分三次将30mL浓盐酸加到烧瓶中，回流Ih后.加入250mL水.然后蒸出约150mL液体(乙醇和水)，剩余物倒入10mL冷水中，以5%的NaOH溶液中和至PH值为7-8，并降温至5 °C以下，析出结晶、过滤、以水洗涤。得对溴苯胺产品18.8g(96.7% ) ο mp 62-64Γ，纯度 GC 彡 98.5%。
[0024]实施例2
[0025](I)乙酰化:在100mL三口烧瓶中，将苯胺80g、醋酸108g依次加入，同时加入4g锌粉，搅拌均匀，50°C加热反应2h，然后真空浓缩出醋酸，得到粘稠液体，加入水120g，搅拌均匀后降温静置析晶至完全，过滤，得到乙酰苯胺固体，60°C鼓风烘干得乙酰苯胺I1g(94.1% )mp 113_115°C，纯度GC彡98.8%。滤液套用到下一批乙酰苯胺浓缩液中，用于结晶。
[0026](2)溴化:在100mL三口烧瓶中，将乙酰苯胺50g溶于10mL醋酸依次加入，并冷至5°C以下，然后在搅拌下滴加70g溴和10mL醋酸的混台物，约30min加完后。在5°C下继续反应lh