一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器应用领域，更加具体地说，涉及一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，它在保留传统电容器功率密度大的特点的同时，具有可达法拉级甚至数千法拉的静电容量，因此其具有能量密度较高的特点，同时还具有充放电速度快、充放电效率高、寿命长、安全性好、环境友好等特点，很有可能发展成为一种新型、实用、高效的储能器件。超级电容器用电解液体系所使用的电解质盐需具有溶解度大，电导率高、在高电压条件下不容易分解等特点。而超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸锂具备以上要求，因此成为超级电容器主要用电解质盐。目前其制备方法主要为(I)季铵碱与氟硼酸反应制备得到所需产品；(2)使用烷基卤代烷烃与氟硼酸反应制得所需产品；(3)卤代烷烃与低碳叔铵反应，然后再与氟硼酸反应得到所需产品；以及(4)由四乙基的卤代烷烃与氟硼酸反应，然后再与三氟化硼的甲醇溶液在高温下反应制得所需产品。由上述制备方法可以看出，方法(I)、方法
[2]的制备方法相对比较温和，工艺流程也较短，但由于季铵碱的制备方法原因，以其为原料时，不可避免会带入大量的钾离子，钠离子等，从而对产品质造成较大影响。方法(3)制备工艺长，反应步骤多，副反应多。方法(4)由于反应温度高，且三氟化硼危险性较大，导致产品价格居高不下。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单且实用的四乙基四氟硼酸盐制备方法，即采用离子置换方式制备四乙基四氟硼酸盐。
[0004]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0005]一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，按照下述步骤进行:以卤代四乙基季铵盐和四氟硼酸盐进行反应，选择有机溶剂作为反应氛围，所使用的有机溶剂能够溶解卤代四乙基季铵盐和四乙基四氟硼酸盐，对四氟硼酸盐和氟化盐的溶解度小，以实现边反应边萃取。
[0006]所述卤代四乙基季铵盐为溴代四乙基季铵盐或者氯代四乙基季铵盐。
[0007]所述四氟硼酸盐为四氟硼酸钾或者四氟硼酸钠。
[0008]所述四氟硼酸盐与卤代四乙基季铵盐的摩尔比为(1.2?I): 1，即四氟硼酸盐稍微过量。
[0009]在实施上述反应时，采用机械搅拌或者超声搅拌实现充分搅拌2?24小时后，过滤，将过滤所得滤液置于-20°C?40°C的环境充分冷却后，过滤得到四乙基四氟硼酸盐湿品，干燥后即得四乙基四氟硼酸盐。
[0010]按照上述针对有机溶剂的要求，选择异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂，两者等质量比；根据反应理论生成四乙基四氟硼酸铵的质量占有机溶剂总质量的20%?30%的比例，选择有机溶剂的用量。
[0011]根据本发明所提供的制备方法，该反应的反应温度要在O?15°C之间进行。反应过程中首先加入卤代四乙基季铵盐和有机溶剂，并充分搅拌，使其充分溶于有机溶剂中。然后加入四氟硼酸盐原料，搅拌2?24小时，通过过滤方式得到含有四乙基四氟硼酸盐溶液，然后通过冷凝结晶方法得到四乙基四氟硼酸盐，冷凝温度为-20°C?50°C，冷凝时间为6?12小时，过滤后得到含有有机溶剂的四乙基四氟硼酸盐产品。
[0012]根据本发明所采用的制备方法，冷凝结晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行过滤，为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来，优选过滤压力(压力按绝对压力计)为2?6个大气压范围内。
[0013]根据本发明所提供的制备方法，过滤后所得滤液要重复使用。
[0014]根据本发明所提供的制备方法，该发明中所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，有机溶剂纯度要大于99.95%，含水量要小于lOppm，并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
[0015]与现有技术相比，本发明的优势在于使用价格便宜的四氟硼酸盐及卤代有机季铵盐，利用复分解反应制备四乙基四氟硼酸盐，该方法制备方法简单，反应条件温和，从而可以节省成本且大大提高了安全性。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0017]实施例1
[0018]在100ml四氟瓶中加入300g异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂(各选择150g)，加入10g溴代四乙基季铵盐，并快速搅拌2?4小时，使其溶于有机溶剂中，然后加入61g四氟硼酸钾，并快速搅拌6?12小时，将滤液进行冷冻，冷冻温度为-20°C，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为340g，其中并将得到四乙基四氟硼酸铵产品进行干燥，所得产品质量为62g，所得产品产率为98%，所得产品的产品纯度为99.96%，含水量为4.8ppm,含酸量为12ppm,钾离子含量为4ppm。
[0019]实施例2
[0020]在100ml四氟瓶中加入63g溴代四乙基季铵盐，并将实施例1所得滤液340g加入后，快速搅拌2?4小时，然后其中加入10g溴代四乙基季铵盐，并快速搅拌2?4小时，使其溶于有机溶剂中，然后加入38g四氟硼酸钾，并快速搅拌6?12小时，将滤液进行冷冻，冷冻温度为-20°C，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为337g，其中并将得到四乙基四氟硼酸铵产品进行干燥，所得产品质量为60g，所得产品产率为98%，所得产品的产品纯度为99.96%，含水量为5.2ppm，含酸量为8ppm，钾离子含量为4ppm。
[0021]实施例3
[0022]在100ml四氟瓶中加入300g异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂(各选择150g)，加入79g氯代四乙基季铵盐，并快速搅拌2?4小时，使其溶于有机溶剂中，然后加入61g四氟硼酸钾，并快速搅拌6?12小时，将滤液进行冷冻，冷冻温度为-20°C，冷冻时间为6小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为341g，其中并将得到四乙基四氟硼酸铵产品进行干燥，所得产品质量为62g，所得产品产率为99%，所得产品的产品纯度为99.65%，含水量为4.6ppm,含酸量为1ppm,钾离子含量为3ppm。
[0023]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行:以卤代四乙基季铵盐和四氟硼酸盐进行反应，选择有机溶剂作为反应氛围，所使用的有机溶剂能够溶解卤代四乙基季铵盐和四乙基四氟硼酸盐，对四氟硼酸盐和氟化盐的溶解度小，以实现边反应边萃取；所述卤代四乙基季铵盐为溴代四乙基季铵盐或者氯代四乙基季铵盐；所述四氟硼酸盐为四氟硼酸钾或者四氟硼酸钠。2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述四氟硼酸盐与卤代四乙基季铵盐的摩尔比为(1.2?I):1。3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，采用机械搅拌或者超声搅拌实现充分搅拌2?24小时后，过滤，将过滤所得滤液置于-20°C?40°C的环境充分冷却后，过滤得到四乙基四氟硼酸盐湿品，干燥后即得四乙基四氟硼酸盐。4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，选择异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂，两者等质量比；根据反应理论生成四乙基四氟硼酸铵的质量占有机溶剂总质量的20%?30%的比例，选择有机溶剂的用量。5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，反应温度要在O?15°C之间进行。反应过程中首先加入卤代四乙基季铵盐和有机溶剂，并充分搅拌，使其充分溶于有机溶剂中。然后加入四氟硼酸盐原料，搅拌2?24小时，通过过滤方式得到含有四乙基四氟硼酸盐溶液，然后通过冷凝结晶方法得到四乙基四氟硼酸盐，冷凝温度为-20°C?50°C，冷凝时间为6?12小时，过滤后得到含有有机溶剂的的四乙基四氟硼酸盐产品。6.根据权利要求5所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，冷凝结晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行过滤，为确保大部分HF能够被过滤出来，优选过滤压力(压力按绝对压力计)为2?6个大气压范围内。7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，有机溶剂纯度要大于.99.95%,含水量要小于lOppm，并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
【专利摘要】本发明公开一种超级电容器用电解质盐四乙基四氟硼酸盐的制备方法，以卤代四乙基季铵盐和四氟硼酸盐进行反应，选择有机溶剂作为反应氛围，所使用的有机溶剂能够溶解卤代四乙基季铵盐和四乙基四氟硼酸盐，对四氟硼酸盐和氟化盐的溶解度小，以实现边反应边萃取。与现有技术相比，本发明的优势在于使用价格便宜的四氟硼酸盐及卤代有机季铵盐，利用复分解反应制备四乙基四氟硼酸盐，该方法制备方法简单，反应条件温和，从而可以节省成本且大大提高了安全性。
【IPC分类】C07C211/63, H01G11/62, C07C209/00, H01G11/84
【公开号】CN105017031
【申请号】CN201410161973
【发明人】张玥
【申请人】天津大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2014年4月21日