延长氢氟化过程中的催化剂寿命的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年6月22日、申请号为201180041582. 2、名称为〃延长氢 氟化过程中的催化剂寿命的方法"的发明专利申请的分案申请。本申请是2009年7月30 日提交的美国申请序号12/512,955的部分继续申请案，该美国申请要求2008年8月8日 提交的美国临时申请号61/087, 206的优先权，两者的内容都经此引用并入本文。
技术领域
[0002] 本发明大体上涉及通过使催化剂的化合价保持活性状态来延长不饱和材料的氢 氟化过程中的催化剂寿命的方法。
【背景技术】
[0003] 基于氟碳化合物的流体在工业上已广泛用于许多用途，包括制冷剂、气溶胶推进 剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。由于与这些流体中一些的使用相关的可疑的环境问 题，包括相对较高的臭氧消耗和全球变暖潜势，很关注开发用于此类用途的更环保材料。
[0004] 具有零臭氧消耗和低全球变暖潜势的四氟丙烯已确定为可能满足这种需求。但 是，这类化学品的毒性、沸点和其它物理性质随异构体不同变化很大。具有有价值的性质的 一种四氟丙烯是2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)。已发现HF0-1234yf是有效的制冷剂、 传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒脱除流体、载 液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。
[0005] 仍然需要用于制造这样的四氟丙烯，特别是2, 3, 3, 3-四氟丙烯，的新颖和成本有 效的制造方法。使用易得原材料的HF0-1234yf?连续制造方法是有利的。由于现有技术的 方法缺乏一个或多个这些期望的特征，需要更有利的途径，尤其是适于大规模制造的那些。
[0006] 在本发明中解决了各个这些需要。
【发明内容】
[0007] 本发明大体上涉及通过改进其工艺中间体2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的制 造来制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯的改进的方法。本发明更具体地提供通过使基本纯的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与氟化氢在氟化催化剂存在下反应且不需要连续或间歇的催化剂 再生的制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。
[0008] 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯中间进料通常含有氟化不足的中间体和有机杂质，如 2,3-二氯-3,3-三氟丙烯。更具体地，在通过1，1，2,3-四氯丙烯（110：-123(^ &)和/或 1，1，1，2,3-四氯丙烷（11〇：-240(113)的氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应中，该反 应通常不会完全进展至形成2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。使用另一反应方法产生2, 3-二 氯-3, 3-三氟丙烯作为中间体。本发明人已经发现，这种杂质的存在在2-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯转化成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的过程中造成催化剂逐渐失活。为了对抗这样的退 化（degrade)，可以添加氯或其它类似氧化剂来使催化剂保持活性。这因此提高了与所需产 物2, 3, 3, 3-四氟丙烯的生产相关的成本。
[0009] 但是，意外地发现，只要以有机物计2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯具有足够高的纯度， 则不需要添加氯。这具有消除氧化剂成本、添加氧化剂所需的所有设备、分离未反应氧化 剂的成本和处置由氧化剂生成的任何不想要的副产物的成本的益处。最后，它还改善了与 2, 3, 3, 3-四氟丙烯生产相关的成本。
[0010] 相应地，在一个非限制性实施方案中，本发明涉及通过使基本纯的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在不存在氧化剂的情况下与氟化氢和氟化催化剂反应来制 造2-氯-1，1，1,2-四氟丙烷的方法。基本纯的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯包含至少99% 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的组合物或如本文中另行定义。其还可以任意量包含可任选用作反 应共进料的无机底物，例如氟化氢、氯化氢等。
[0011] 用于制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的原材料可包括已知的任何这样的材料。如 上提供，这样的原材料例如可包括1，1，2, 3-四氯丙烯和/或1，1，1，2, 3-四氯丙烷，其中 通过氟化这两种反应物之一或两者来制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。所得中间物流包含 产物2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和一种或多种杂质，如2, 3-二氯-3, 3-三氟丙烯。然后由 该中间物流通过使用已知分离技术(如蒸馏）分离目标化合物来获得以有机物计基本纯的 2_氣_3, 3, 3_二氣丙稀。
[0012] 可以在液相或气相中连续或间歇实施该方法。给料入该反应的氟化氢与基本纯的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的优选但非限制性的摩尔比为至少1:1至大约50:1。该反应可以 在大约30°C至大约200°C的温度和大约5psia至大约200psia的压力下进行。
[0013] 氟化催化剂可选自本体（bulk)或负载形式的金属卤化物、卤化的金属氧化物、中 性金属、金属合金、活性炭，或它们的组合。在一个实施方案中，该氟化催化剂是液相催化 剂，其选自卤化铺、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化银和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化络、氟化 的氧化铬、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoC16、FeCl3、CrF3、Cr203;SbCl5的 氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5 的氟化物类、MoC16的氟化物类、FeCl3的氟化物类、Cr203的氟化物类或它们的组合。在另 一实施方案中，氟化催化剂是气相催化剂，其选自Cr203、Cr203/Al203、Cr203/A1F3、Cr203/碳、 CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2/AlF3或它们的组合。
[0014] 在另一实施方案中，本发明涉及通过首先使以有机物计基本纯的2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯在不存在氧化剂的情况下与氟化氢和氟化催化剂反应产生2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷和然后在有效产生2, 3, 3, 3-四氟丙烯的条件下使2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱卤化氢来 制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
[0015] 以有机物计基本纯的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯包含至少99%的2-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯或如本文中另行定义。其还可以任意量包含可任选用作反应共进料的无机底物，例如 氟化氢、氯化氢等。
[0016] 用于制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的原材料还可包括已知的任何其它这样的材 料。例如，这样的原材料可包括1，1，2, 3-四氯丙烯和/或1，1，1，2, 3-四氯丙烷，其中通 过氟化这两种反应物之一或两者来制造2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯。所得中间物流包含产物 2-氯-3, 3, 3-二氣丙稀和一种或多种杂质，如2, 3-二氯-3, 3-二氣丙稀。然后由该中间物 流通过使用已知分离技术(如蒸馏）分离目标化合物来获得基本纯的2-氯-3, 3, 3-三氟丙 稀。
[0017] 在再一实施方案中，本发明涉及通过氟化1，1，2,3_四氯丙烯和/或 1，1，1，2, 3-四氯丙烷以产生包含2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和一种或多种杂质的中间物流来 制造2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。然后从中间物流中分离2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以形成以 有机物计基本纯的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的组合物，其在不存在氧化剂的情况下与氟化氢 和氟化催化剂反应产生2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。该产物然后在有效产生2, 3, 3, 3-四氟 丙烯的条件下脱卤化氢。
[0018] 本领域普通技术人员根据本文提供的公开内容容易得出另外的实施方案和优点。
【附图说明】
[0019]图 1 显示 了使用 95GC%，244bb/3. 1GC%，1233xf/0. 35GC% 245cb的进料；和 2. 0L的10wt%CsCl/90wt%MgFjf化剂在1. 0lb/hr进料速率下的HF0-1234yf选择性和 HCFC-244bb转化率。
【具体实施方式】
[0020] 本发明大体上涉及延长不饱和材料的氢氟化过程中的催化剂寿命和降低 对连续或间歇的催化剂再生的需求的方法。本发明特别涉及通过改进反应中间体 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（1?^(：-244此）的制造来制造2,3,3,3-四氟丙烯（1?^(：-1234 70 的改进的方法。特别地通过首先提纯有机反应物2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)来 改进制造。这种底物随后在氟化催化剂存在下与氟化氢反应形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷（HCFC-244b)。
[0021] 如美国专利申请2010/0036179号中所述，其内容经此引用并入本文，制造 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的一种方法要求使2-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯（HCF0-1233xf)与氟化氢在氟化催化剂存在下反应。该氟化物跨HCF0-1233xf起 始试剂中的双键加成，最终产生卤代烷中间体。HCFC-244bb随后用作2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)制造中的起始试剂，这如美国申请20070007488、20070197842和 20090240090中所述是本领域中公知的；它们的说明书经此引用并入本文。
[0022] 在制备HCF0_1233xf的方法中，用氟化氢使前体试剂氟化。这可