用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及选择性地合成烯烃的混合物，包括生物基醇的脱水。烯烃可用于制备 聚合物，例如压敏粘合剂。
【背景技术】
[0002] 压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带 包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附 于多种基底以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自备式的粘结系统。
[0003] 如今存在多种可得的压敏粘合剂（PSA)材料，其包括天然生胶或合成橡胶、嵌段 共聚物和（甲基）丙烯酸基聚合物组合物。在过去的半个世纪中，随着对PSA的性能需求 的增加，特别是（甲基）丙烯酸基PSA已成为大量开发的焦点。（甲基）丙烯酸基PSA可被 密切调控以提供多种所需的属性，如弹性、粘着性、透明性、抗氧化性和抗日光性等，并且具 有用于苛刻的条带应用的所需程度的粘附力和内聚力。（甲基）丙烯酸基PSA通常为（甲 基）丙烯酸酯类PSA，其还可称为（甲基）丙烯酸酯PSA或PSA(甲基）丙烯酸酯。即，这些 PSA包括聚（甲基）丙烯酸酯材料。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了一种解决方案，该方案能够解决与由仅石油原料制备聚合物相关的 问题，该聚合物特别是指用于压敏粘合剂（PSA)中的聚合物。
[0005] 在第一实施例中，本公开提供了一种制备式（I)的（甲基）丙烯酸仲烷基酯的结 构异构体的混合物的方法：
[0006]
[0007] R1和R2各自独立地为C連C 2。饱和直链烷基基团，R 1和R2中的碳数的总和为2至 21，并且R3为H或CH 3。所述方法包括使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C2-C22醇脱水 以形成烯烃的混合物，以及在存在第二酸催化剂的情况下使（甲基）丙烯酸与烯烃的混合 物中的至少一些反应。
[0008] 在第二实施例中，本公开提供了 C2_C22烯烃的混合物，其中烯烃是生物基的，如使 用ASTM D6866-12所测定的。
[0009] 在第三实施例中，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包 括由烯烃的混合物制成的包含互聚单体的（甲基）丙烯酸酯聚合物。80重量％至100重 量％的烯烃混合物是生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。
[0010] 在第四实施例中，本公开提供了一种通过包括如下步骤的方法制备的烯烃的混合 物：使c 2-c22伯醇与酸催化剂在150°C至190°C的温度下反应。
[0011] 在第五实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使 仲醇与酸催化剂在100°c至190°C的温度下反应。仲醇是生物基醇，如使用ASTM D6866-12 所测定的。
[0012] 在第六实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使 C2-C 22伯醇与酸催化剂在150°C至190°C的温度下反应。该反应在连续反应器中以0. 5h 1至 l〇h 1的恒定重量时空速度（WHSV)进行，其中WHSV是每小时进入该系统的C 2-(：22伯醇流的 质量对催化剂材料的质量的比率。
[0013] 在本公开的示例性实施例中获得多种意外的结果和优点。本公开示例性实施例的 一种此类优点是使用使植物衍生醇脱水的选择性方法（例如通过使用采用酸催化剂的连 续方法）快速产生生物基烯烃的混合物。脱水反应通过增加烯烃的产率和对烯烃的选择性 来促进烯烃的混合物的产生率，而烯烃通常是通过酸催化剂使醇脱水期间生成的少量中间 副产物。此外，在其中酸催化剂包括非均相催化剂的实施例中，工艺不需要催化剂中和和/ 或过滤步骤。
[0014] 本公开的上述
【发明内容】
并非旨在描述本公开每个所公开实施例或每种实施方式。 以下"【具体实施方式】"更为具体地举例说明示例性实施例。在本专利申请全文的几处，通过 实例列表提供指导，可以不同组合使用这些实例。在每一种情况下，所引用的列表均仅用作 一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。
【附图说明】
[0015] 结合附图来考虑本公开以下各个实施例的详细描述可以更完全地理解本公开，其 中：
[0016] 图1是根据本公开的示例性实施例用于由醇选择性地产生烯烃的方法的流程图。
[0017] 虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的一个实施例，但还可以想到其它 的实施例，如在【具体实施方式】中所指出的。
【具体实施方式】
[0018] 压敏粘合剂（PSA)已知具有包括下列各项的性质：⑴强力且持久的粘性、⑵在 不超过指压下的粘附性、（3)足以保持在粘附体或基底上的能力，以及（4)足够的内聚强 度，使其能干净地从粘附体上移除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制 以表现出所需粘弹性质的聚合物，该粘弹性质可实现所期望的粘性、剥离粘附力与剪切保 持力的平衡。PSA特征在于通常在室温（例如20°C)下发粘。PSA不会仅仅因为组合物具 有粘性或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。
[0019] 通常借助于设计用来单独地测量粘性、粘附力（剥离强度）和内聚力（剪切保持 力）的测试对这些粘合特性进行评定，如A. V. Pocius在《粘附力和粘合剂技术：简介》第2 版(Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction, 2nd Ed.)，俄亥俄州辛辛那提 汉瑟加德纳出版社（Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH)，2002 年中所指出的。 这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的性质的平衡。
[0020] 随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于 在室温支承适度负载应用的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言 大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温下支撑负载达10, 〇〇〇分钟的那些。一 般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的 粘性和粘附力，从而保持前述的性能平衡。
[0021] 对于所有PSA极为重要的是粘附力和内聚力的所需平衡，该平衡常常通过优化丙 烯酸类弹性体的物理性质（如玻璃化转变温度和模量）而实现。例如，如果弹性体的玻璃 化转变温度（Tg)或模量过高，将无法满足粘性的Dahlquist标准（在室温和1Hz的振动频 率下储能模量小于3 X 106达因/cm2)，则材料将不具粘性，且本身不可用作PSA材料。通常 在这种情况下，使用低分子量、高T g树脂聚合物（增粘剂）或低分子量、低Tg聚合物（增塑 剂）将Tg和模量调节至最佳PSA范围内。
[0022] 如今的（甲基）丙烯酸酯PSA通常为使用低1；非极性单体制备的弹性体聚合 物。在PSA中两种广泛使用的低T g丙烯酸酯为丙烯酸2-乙基己酯（EHA)和丙烯酸异辛酯 (I0A)，它们中的每一种提供八个碳原子的烷基链（C s)。较长或较短的烷基链在PSA性能方 面具有多个缺点。例如，较短的烷基链（例如丙烯酸丁酯_C4)将显著增加弹性体的T g和模 量，有可能将室温储能模量增加至3 X 106达因/cm2以上。或者，较长的直链烷基链（例如丙 烯酸十八烷基酯_C 1S)可导致聚合物内的结晶基团，该结晶基团也将显著降低其粘性程度。
[0023]此外，丙烯酸类PSA-般衍生自石油原料。原油以及伴随的石油衍生产品的价格 上涨已经导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望能用衍生自可再生来源（例如植 物）的原料来替代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，因此具有经济和社 会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需求已变得日益显著。
[0024]对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定 义，否则整个申请应以这些定义为准。
[0025] 术语表
[0026]在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能 仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：
[0027] 如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式"一 个"、"一种"和"所述"包括多个指代物。因此，例如，提及的包含"某种化合物"的细旦纤维 包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示 其他含义，否则术语"或"的使用含义一般来讲包括"和/或"的含义。
[0028] 如本说明书中所用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值 (如，1 至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4 和 5)。
[0029] 除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度 等的数值在一切情况下均应理解成由术语"约"所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在 上述说明书和随附实施例列表中列出的数值参数均可以随本领域的技术人员使用本公开 的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上，并且不试图限制等同原则在受权 利要求书保护的实施例的范围内应用，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常 的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0030] 术语"包括"和其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限 制的含义。
[0031] 词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本公开 实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，对一个或 多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例不是可用的，并且并非意图将其他实施例排除 在本公开范围之外。
[0032] 术语"（共）聚合物"包括包含单种单体的均聚物和包含两种或更多种不同单体的 共聚物两者。
[0033] 术语"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸和甲基丙烯酸（或丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯）两者。如本文所用，"Ci_c22链烷醇（甲基）丙烯酸酯"是指Ci_c22 链烷醇的（甲基）丙烯酸酯。
[0034] 术语"脂族基团"是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖（例如） 烷基、烯基和炔基。
[0035] 术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，包括（例如）甲基、乙基、异丙基、叔丁基、 庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、2 -乙基己基等。术语"亚烷基"是指^价烷基。
[0036] 术语"杂烷基"是指其中至少一个_CH2-被杂原子（例如0或S)取代的烷基。在 许多实施例中，杂烷基为单价聚醚基。术语"杂亚烷基"是指二价杂烷基。在许多实施例中， 所述杂亚烷基为二价聚醚基。
[0037] 术语"脂环烃基"是指具有类似于脂族基团性质的性质的环状烃基。术语"芳族基 团"或"芳基"是指单环或多环芳香烃基。
[0038] 当一个基团不止一次出现在本文中所述的式中时，无论是否明确指出，每个基团 都是"独立地"选择的。例如，当式中存在不止一个R基团时，每个R基团被独立地选择。
[0039] 术语"连续"工艺是指一旦系统在稳态下操作，将有不中断流或半不中断流（如， 脉冲流）的材料（一种或多种）流入和流出反应器的工艺。优选地，"连续反应器"是指包 含非均相催化剂的反应器，其可为流过系统。在本公开的连续工艺中，具有反应物进口和至 少一产物出口的反应器装有酸催化剂（例如，固体酸催化剂）并且用于在连续搅拌的条件 下进行所需的化学转化（一种或多种）。该反应器构造，通常描述为"连续搅拌槽反应器"， 与均相催化间歇反应相比可为有利的，有包括如下的多个原因：易于反应以及对工艺变量 (例如，温度、压力和停留时间）的更严格控制。此外，与均相催化剂相比非均相催化剂的使 用可为有利的，这是由于消除了催化剂挥发出反应溶液的机会，提供了更高的催化剂与试 剂/反应物的比率（有利于更高的反应速率）而无伴随的成本增加，并且消除了任何催化 剂过滤和/或中和步骤。优选地，反应器的一个产物出口优选地包括用于将反应产物中的 一种或多种与反应器中存在的其他组分分离开的精馏塔。除非另外指明，否则本文所公开 的反应未被稀释，并且熟练的从业者应当理解，与反应器中不存在稀释剂相比，反应器中加 入一种或多种稀释剂可降低反应速率。
[0040] 作为使用连续搅拌槽反应器构造的一种替代形式，可潜在地采用其他熟知的连续 反应器构造，例如"反应性精馏"反应器或"堆积床"反应器。例如，"反应性精馏"反应器是 指包括填充有催化剂的精馏塔的反应器。当反应物与精馏塔长度内的催化剂相互作用时， 该反应被催化。
[0041 ] 整个说明书中提及的"一个实施例"、"某些实施例"、" 一个或多个实施例"或"实 施例"，无论在术语"实施例"前是否包括术语"示例性"，都意指结合该实施例描述的特定特 征、结构、材料、或特性被包括于本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例内。因此， 在本说明书全文的各处出现的如"在一个或多个实施例中"、"在某些实施例中"、"在一个实 施例中"、"在多个实施例中"或"在实施例中"等短语未必是指本公开的某些示例性实施例 的相同实施例。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的 方式组合。
[0042] 各种市售的固体（通常为树脂）酸催化剂均可与连续搅拌槽反应器配合用于（例 如）连续工艺中。特别地，在实施本文所公开的所需化学转化过程（一种或多种）中使用 固体酸（非均相）催化剂比较有利，该催化剂包括但不限于：磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物 (如，可以商品名AMBERLYST例如AMBERLYST 70或AMBERLYST 36购得的那些）和高氟含量 的脂肪族磺酸（如，可以商品名NAFI0N购得的那些）。选择合适的固体酸催化剂材料通常 取决于成本、反应速率以及所需产物的选择性。特别优选一种特定类型的树脂，大孔吸附树 月旨，因为它廉价并且可具有各种不同的物理和/或化学结构。不同的催化剂特性（例如催 化剂表面积、孔隙率和酸性）可通过改变树脂性质（例如交联程度和磺化程度）来调控，从 而便于为各种所需的反应选择合适的催化剂。对此类特性的选择在本领域技术人员的技术 范围内。
[0043] AMBERLYST 70是一种合适的阳离子交换树脂，并且具有磺酸催化剂基团与聚合 物树脂之间的卤化界面，该卤化界面提供温度稳定性，并且也可影响反应性。AMBERLYST 36是另一种合适的阳离子交换树脂，其具有比AMBERLYST 70更低的最大操作温度。使用 AMBERLYST 36时的反应速率将很可能比使用AMBERLYST 70时更慢，这至少是由于降低的 最大反应温度。
[0044] 以下将描述本公开的多个示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本 公开的实质和范围的情况下进行多种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施例并不限 于以下所述的示例性实施例，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
[0045] 在一个实施例中，本公开提供了一种制备式（I)的（甲基）丙烯酸仲烷基酯的结 构异构体的混合物的方法：
[0046]
[0047]其中：
[0048] R1和R2各自独立地为(^至(：2。饱和直链烷基基团（应当理解，在该式中R 1和R2未 连接在一起形成环）出1和R2中的碳数的总和为2至21 ;并且R3为H或CH 3。
[0049] 其中所述方法包括：使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C2_C22醇脱水，从而 形成烯烃的混合物；以及在存在第二酸催化剂的情况下使（甲基）丙烯酸与烯烃的混合物 反应。
[0050] 因此，在一个示例性实施例中，本公开提供制备烯烃的混合物的方法，所述方法包 括在连续工艺中用第一酸催化剂（例如但非限制地，包括磺酸）使醇脱水。来自石油原料 的烯烃是经由氢化反应产生更有价值的化合物诸如醇和醚的已知反应物。特别地，Bringu6 等人（《化学与工稈数据杂志》（T. Chem. Eng. Data),第53卷，（2008)，2854-2860)报道由直 链烯烃产生醚很有前景，这是由于例如醚替代了柴油中的非期望烯烃。虽然Bringu6等人 所提出的反应方案显示烯烃异构体为1-己醇间歇脱水成二戊醚达平衡时的少量反应副产 物，但没有关于在间歇或连续工艺中选择性地产生烯烃的公开内容。此外，无任何理由使醇 脱水成烯烃，至少因为烯烃是初始原料（即，Bringu6等人的醇被公开为通过(；和C