一种氟烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟烯烃的制造方法，属于有机氟化工技术领域。
【背景技术】
[0002] HF0-1234yf即2, 3, 3, 3-四氟丙烯，其ODP为零，GWP值为4,大气寿命仅为11天， 具有优良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸 汽压，且与HFC-134a有相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的"直接替代物"，成 为具有潜力的低碳制冷剂。除此之外，HF0-1234yf可以应用于灭火剂、传热介质、推进剂、 发泡剂、气体介质、聚合物单体、载气流体等领域。
[0003] HF0-1225ye即1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯，具有较低的温室效应潜值（GWP)和零臭氧损 耗潜值（ODP)，也可作为第四代ODS替代品。同时可作为制造 HF0-1234yf的原料。
[0004] HF0-1234yf 可以通过使用 1，1，1，2,3_ 五氟丙烷（HFC-245eb)或 1，1，1，2,2_ 五 氟丙烷（HFC-245cb)脱氟化氢制备。HF0-1225ye可以通过使用1，1，1，2,3,3_六氟丙烷 (HFC-236ea)脱氟化氢制备。
[0005] 有多个专利文献公开了相应的制备HF0_1234yf及HF0_1225ye的方法。
[0006] 如CN102884031A公开了一种用于生产2,3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234yf)的方 法包括形成一种氟氧化铬催化剂，并且在一种气相下在该催化剂的存在下将该五氟丙烷 (HFC-245cb或HFC-245eb)进行脱氟化氢作用以便形成2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)。 该催化剂可以通过以下方法来形成：在一种含氮气的流动气体存在下煅烧CrF3 ·χΗ20,其中 X是1-10,以便形成一种煅烧的氟氧化络，或者通过用氟化氢来活化Cr2O3而形成一种活化 的氟氧化铬。由实施例可知，HFC-245eb转化率最高100%，所希望的产品HF0-1234yf选择 性最高 89. 11 %，HFC-245cb 转化率 91 %，HF0-1234yf 选择性 90 %。
[0007] CN101962314A描述了在脱氟化氢催化剂的存在下或者使用水和氢氧化钾的混合 物，使1，1，1，2,3,3-六氟丙烷或1，1，1，2,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生册0-122576及 HF0-1234yf。其中使用氢氧化钾水溶液时，反应温度为80~180°C、优选145~165°C的， 氢氧化钾含量为相对于水和KOH的混合物重量的20~75%、优选55~70%。
[0008] 氢氟烷烃脱氟化氢制备氢氟烯烃常规采用气相催化脱氟化氢及液相皂化脱氟化 氢的方法，其中气相催化脱氟化氢在大于250°C温度下脱氟化氢催化剂作用下反应，存在反 应性能较差，如CN102884031A所描述的，HF0-1234yf选择性最高仅为90%，降低了反应收 率，同时给产品分离提纯带来困难。
[0009] 液相皂化脱氟化氢需要在较高的反应温度及碱液浓度反应，如CN101962314A描 述的，在反应温度160°C左右、碱液浓度60%左右进行反应，这一方面提高了能耗，并易产 生炔烃，另一方面使用高浓度的皂化液给皂化废液的循环利用带来困难。为了提高反应速 度，也有专利文献提出了在皂化液中加入有机溶剂强化脱氟化氢的过程，这虽然可降低碱 液浓度，但由于加入了有机溶液，给皂化废液的循环利用及处理带来困难。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有工艺路线存在的不足，提供了一种工艺简单、反应选择性高、三废 排放少的液相皂化脱氟化氢制备氢氟烯烃的方法。
[0011] 为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
[0012] -种氟烯烃的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
[0013] (1)将2-25%氢氧化钾水溶液和氢氧化妈或氧化妈混合后，将得到的皂化液加至 反应爸中；
[0014] (2)在搅拌下加热至30-90°C后，将氢氟烷烃加至反应釜；
[0015] (3)继续搅拌及维持反应温度30-90°C，使氢氟烷烃液相脱氟化氢生成氟烯烃；
[0016] (4)将步骤（3)产生的反应产物经冷凝精馏后得到氟烯烃。
[0017] 进一步，步骤（1)反应后的皂化液经过滤并加入氢氧化妈或氧化妈及少量氢氧化 钾后得到皂化液用于下一批氢氟烷烃脱氟化氢反应。
[0018] 进一步，氢氟烷烃包括1，1，1，2,3_五氟丙烷、1，1，1，2,2-五氟丙烷、1，1，1，2,3， 3_六氟丙烷中的一种或者一种以上混合物。
[0019] 进一步，氟烯烃包括1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、2, 3, 3, 3-四氟丙烯中的一种或者一种 以上混合物。
[0020] 进一步，氢氧化钾含量优选为5% -20 %，在较温和的温度如50°C下，皂化液KOH 含量提高无助于反应速度的提高，大于15%后反应速度开始下降，KOH含量提高后一方 面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度。两 方面平衡，得出一个合适的氢氧化钾含量范围，皂化液中氢氧化钾含量为2-25%，优选为 5% _20%〇
[0021] 进一步，氢氧化妈含量优选为5% -15%，皂化液中氢氧化妈浓度太高，对装置稳 定运行产生不利，同时会降低皂化液的有效反应体积，降低反应速度。因而得到皂化液中氢 氧化钙浓度合适的范围，氢氧化1丐含量为0-20%，优选为5% -15%。
[0022] 进一步，反应温度优选为50_70°C，在较低的氢氧化钾浓度，如10%以下，温度提 高无助于反应速度的提高，大于60°C后反应速度开始下降，在温度提高后一方面会提高反 应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中溶解度，从而降低反应速度。两方面平衡，得出 一个比较合适的温度范围，反应温度为30-90°C，优选为50-70°C。
[0023] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0024] 1、采用较低的皂化液KOH浓度，可减少再生产物氟化|丐中氢氧化钾的夹带，从而 有利于氟化钙的利用及降低氢氧化钾的消耗，同时方便操作，避免操作中皂化液结晶，有助 于装置稳定运行；
[0025] 2、采用较低的反应温度，可以降低能耗，同时采用较低的皂化液KOH浓度，两者结 合可避免或减少炔烃等副反应，提高了反应选择性；
[0026] 3、皂化液采用KOH及氢氧化钙混合液，实现反应及再生同步进行，简化了流程，提 高了单位体积的生产能力，同时避免了氟化钾对反应的影响；
[0027] 4、皂化液中不加入溶剂或表面活性剂，可以避免氟化钙中有机物的夹带，有利于 氟化钙的利用。
【具体实施方式】
[0028] 本发明一种氟烯烃的制造方法，包括以下步骤：
[0029] (1)将2-25 %氢氧化钾水溶液和氢氧化妈或氧化妈混合后得到的皂化液加至反 应爸中，氢氧化f丐含量优选为5% -15%，皂化液中氢氧化妈浓度太高，对装置稳定运行产 生不利，同时会降低皂化液的有效反应体积，降低反应速度，因而皂化液中氢氧化钙浓度有 一合适的范围，氢氧化1丐含量为0-20%，优选为5% -15%，氢氧化钾含量优选为5% -20%， 在较温和的温度如50°C下，皂化液KOH含量提高无助于反应速度的提高，大于15%后反应 速度开始下降，KOH含量提高后一方面会提高反应速度，但另一方面会降低原料在皂化液中 溶解度，从而降低反应速度，两方面平衡，得出一个合适的氢氧化钾含量范围，皂化液中氢 氧化钾含量为2-25 %，优