具有甜香韵和坚果香韵的潜香化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及烟草香料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及基于降 龙涎香内酯和坚果香韵酰基噻唑共价相连的新型具有甜香韵和坚果香韵的潜香化合物及 其制备方法和其在卷烟加香中的应用。
【背景技术】
[0002] 龙涎香是最具价值的动物性香料之一，它和麝香、灵猫香、海里香并称为四大动物 香料。由于其具有复杂又彼此平衡的香味和持久的定香能力，具有滋补养身、壮阳、抗炎、阵 痛等医疗效用，自古以来一直受到人们的器重。龙涎香现已被制成酊剂，主要用来配制高档 名贵香水。
[0003] 龙涎香是抹香鲸胃肠内的分泌物，类似结石，由鲸鱼呕吐或排泄于海面。由于抹香 鲸濒于灭绝，1970年美国国会通过了禁止在美国本土内生产、销售和使用以抹香鲸为原料 的任何商品。此后，国际鲸委员会1985年签订了禁止商业捕鲸的备忘录以保护这一物种。 鉴于龙涎香来源缺乏，人们对其主要成分及相应的构效关系进行了大量研究。
[0004] 降龙涎香内酯，存在于香料烟中，具有甜香、木香，赋予卷烟烟气柏木/木香特 征。主要用于降龙涎醚等天然龙涎香代用品的合成，亦用于香精的调配。是一种优良的烟 草增香矫味剂。在混合型卷烟中，可掩盖烟草的粗杂气，以改进和提高香味质量，赋予烟 草愉快的特征香气，使卷烟柔和，醇绵入口，是有效的增香矫味剂。R. J. Reynols Tobacco Company(雷诺烟草公司）已使用降龙涎香内酯，以万分之五到千分之三的量喷洒到烟丝 上，以改善烟气的风味。
[0005] 降龙涎香内酯能够增大和提高食品的感官，因此已经广泛用于食品工业。可用在 含有甜味佐料的食品中，作为调味剂，增加食品的嗅觉效果，在咖啡工业中加入少量降龙涎 香内酯，可以加重咖啡苦味，提高咖啡的提神效果。但是由于降龙涎香内酯分子量小较，阈 值低，易挥发，加工和储存期间易因增香剂的挥发逸失而导致卷烟质量不稳定。
[0006] 酰基噻唑是一种食用香料，它天然存在巴西坚果、玉米、煮牛肉、煮猪肉、芦笋、土 豆、米饭中，具有爆玉米、炒板栗、烤牛肉似的香味，类似于坚果、面包的、爆米花的、烤谷物 的香韵香味，美国已批准使用（FEMA登记号为3328)。尽管它在食品体系中含量很低，但 由于阈值很小，所以常常可以赋予食品加香体系特征风味，可在肉类、坚果类香精中使用， 在饮料中用量为〇. 0002%。，冰淇淋中用量为0. 0009%。，口香糖中用量为0. 0006%。，糖果中 用量为0.0014%。。
[0007] 但是这两类分子都具有高的挥发性，较低的阈值，因而其耐热加工性差，使得其不 能很好地运用到烟草配方中，而且在加工过程中容易损失，在储存期间因增香剂的挥发逸 失而导致卷烟质量不稳定。
[0008] 香料前体也叫潜香物质，就是将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过物理或化学 的手段，合成出该增香剂的前体，该前体在常温下没有或稍有香味，而在卷烟燃吸状态下热 解成一种或多种分子碎片，释放出该增香剂，从而起到改进卷烟主流烟气品质的作用，达到 增香的目的。图1为香料前体化合物的合成及释放机制简图。香料前体化合物加香可以赋 予卷烟特色风格，卷烟抽吸过程中可以缓慢释放香气成分，起到提调香气进而改善卷烟品 质的作用。同时，还可减少香精用量，提高香精的稳定性和耐贮性，且加香工艺简便。也避 免了在加工过程中由于其它因素给卷烟口味带来的影响。
【发明内容】
[0009] 本发明克服了现有技术的不足，提供一种基于降龙涎香内酯和酰基噻唑的共价相 连的具有具有甜香韵和坚果香韵的潜香化合物及其制备方法和应用，以期望依据有机合成 的Aldol反应和Retro-aldol反应的应用，即在低温时两种香料分子通过aldol反应生成 新型潜香物质，在高温（即在抽吸条件下发生retro-aldol反应）裂解释放出降龙涎香内 酯和酰基噻唑香味物质。
[0010] 为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
[0011] -种具有甜香韵和坚果香韵的潜香化合物（CYL-2-QX-3)，它的结构通式如下：
[0012]
[0013] 其中R1为氢或包含1-4个碳原子的烷基；X为如下不同取代位置的噻唑：
[0014] 其中，R2、R3为氢或包含1-4个碳 9- 原子的烷基或烷氧基，私和R3相同或者不相同。
[0015] 该潜香物具有稳定性高、耐加工性强的特点，能够克服降龙涎香内酯及酰基噻唑 的分子量小、挥发性高、阈值小、释放不均匀，加工过程易损失等缺点。同时在高温（抽吸条 件下）能够裂解释放出降龙涎香内酯和酰基噻唑香味物质，用于改善卷烟的抽吸品质，彰 显卷烟风格。
[0016] 上述潜香化合物的裂解释放机制如下：
[0017]
[0018] 本发明还提供了制备上述潜香化合物的方法，它的合成反应式如下：
[0019]
[0020] 具体操作方法为：将降龙涎香内酯溶解于足量溶剂中，在_78°C~50°C温度条件 下加入碱，搅拌反应10min以上，然后加入酰基噻唑，继续在-78°C~50°C温度条件下搅拌 反应30min以上，接着淬灭反应，最后进行后处理分离纯化得到目标潜香化合物。
[0021] 进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述溶剂为乙醚、甲基叔丁 基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、者石油醚 中的一种或者几种。更优选的溶剂为乙醚、四氢呋喃。
[0022] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述碱为BuLi、LDA、 LiHMDS、NaNH 2、NaH、NaOC(CH3)3、KOC(CH3) 3、NaOEt 或 KOEt。更优选的碱为 BuLi、LDA 或 LiHMDS。上述制备方法中，优选的温度条件是-70 °C~0 °C。
[0023] 上述各种优选的条件，均是为了使产物的产率更高。
[0024] 上述制备方法中，第一次搅拌时间在IOmin以上，优选为10~60min ;第二次搅拌 时间在30min以上，优选为30min~12h，在该优选时间范围内，一般皆可达到较好的反应效 果。
[0025] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述降龙涎香内酯、碱和 酰基噻唑的摩尔比为I: (1~2) : (1~1. 5)。
[0026] 更进一步的技术方案是：上述制备潜香化合物的方法中，所述淬灭反应及后处理 是指用水淬灭反应，分出有机层，再饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤、减压蒸馏除去 溶剂，得到的残余物用硅胶柱层析分离。
[0027] 本发明还提供了上述潜香化合物的应用方法，将其按照重量0.00001%~10%的 添加比例添加到燃烧或者加热时能够释放香味的产品中，如用于生产特定香韵的蜡烛或壁 炉燃料，或特殊风味的调料汁、卤料或植物油中，或其它在燃烧或加热时释放出风味物质的 产品如烟草中。
[0028] 进一步的技术方案是：上述潜香化合物应用于烟草时是将潜香化合物以烟草重量 0. 00001 %~2%的添加比例添加到烟草中。
[0029] 更进一步的技术方案是：所述潜香化合物添加到烟草中的加入方法为加表香、加 料或薄片加香，其中烟草可以是混合型或烤烟型的成品，或者是成品配方组成部分。
[0030] 更进一步的技术方案是：所述潜香化合物添加到烟草中的方式是将潜香化合物溶 于水、醇或者二者的混合溶剂中，然后将溶液喷洒或者注射到烟草上。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明的潜香化合物的设计、制备及 其应用，为高挥发性、阈值较小的香料小分子的应用提供了很好的典范，同时还可增加和丰 富龙涎香韵及甜香韵香料的种类、拓宽龙涎香香原料及酰基噻唑的应用范围，还可克服降 龙涎香内酯及酰基噻唑自身的缺陷，如：分子量小、挥发性高、阈值小、释放不均匀、加工过 程易损失等。
【附图说明】
[0032] 图1为香料前体化合物的合成及作用机制。
[0033] 图2为本发明潜香化合物的合成反应式。
[0034] 图3为本发明潜香化合物CYL-2-QX-3A的裂解-气相色谱质谱图。
[0035] 图4为本发明降龙涎香内酯的裂解-气相色谱质谱图。
【具体实施方式】
[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0037] 如图2所示，本发明的潜香化合物是用降龙涎香内酯和坚果香韵酰基噻唑在碱条 件下合成的，图中，R 1为氢或包含1-4个碳原子的烷基，R 2为氢或包含1-4个碳原子的烷基 或烷氧基。
[0038] 实施例1
[0039] 在50ml圆底烧瓶中加入8ml无水乙醚和0. 311ml (2. 2mmol)二异丙胺，将溶液冷 却至-60°C，然后将2. 5N的正己烷溶液的BuLi (2. 2mmol)滴入上反应体系，将反应体系升 至0°C搅拌15min,然后在-60°C滴入降龙涎香内酯（500mg，2. Ommol)的乙醚溶液，继续搅 拌反应体系40min，然后将2-乙酰噻唑（254. 3mg，2. Ommol)的乙醚溶液滴加入上反应体 系。将反应体系在此温度搅拌50min，用水淬灭反应，分出有机层，饱和食盐洗涤，无水硫酸 钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，将残余物硅胶柱层析分离得CYL-2-QX-3A，收率60. 0 % .
[0040] 1HNMr(CDCI3) : δ，ppm 〇· 59(td，J = 12. 4Hz