蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅橡胶是由Si-0键连接而成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅 氧烷。由于Si-0-Si键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不 饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶 比其它普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性和化学稳定性。由于硅橡胶具有生理惰性、无 毒，与其它材料无粘着能力，并能经受多次蒸煮消毒的特点，广泛用于医疗卫生和食品工业 等方面，如人造心脏瓣膜、人造喉、人造血管、奶嘴和药瓶塞等。硅橡胶还可以用来制作很多 模型制品，如各种〇型圈、垫片、皮碗、油封、活门、减震器及膜片等。
[0003] 硅橡胶主要使用气相法白炭黑来增强，但这种白炭黑价格较贵，国产价格为6-10 万元/吨，进口价格为10~30万元/吨；而且因为它的粒径非常小（20~100nm)，易聚集 成团，不易均匀分散在生胶中，操作时也容易被吸入人体，对操作者身体健康影响很大，易 造成"硅肺"。
[0004] 蒙脱土又称微晶高岭土，是膨润土的主要成份。在电子显微镜下观察，晶体属单斜 晶系，一般呈不规则片状。颜色为白色带浅灰，有时带浅蓝或浅红色，光泽暗淡，具有很强的 吸附能力和离子交换能力，同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。
[0005] 目前，蒙脱土中常用的有机插层剂为季铵盐类表面活性剂，但经其改性后蒙脱土 的层间距和热稳定性能增大程度有限，因此，对聚合物的力学和热稳定性能提高效果不显 著。
[0006] 专利CN102181158A提供了一种蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料及其制备方 法，蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料由如下重量份的组份组成：甲组份90~92份，乙组 份8~10份，催化剂0. 1~0. 3份，有机蒙脱土 1~3份，甲组份为含乙烯基（或丙烯基） 端基硅橡胶生胶，乙组份为含氢聚硅氧烷，催化剂为氯铂酸或其它可溶性的铂化合物，有机 蒙脱土为超支化季铵盐改性有机蒙脱土。但由于该材料中乙烯基（或丙烯基）端基硅橡胶 生胶自身机构的缺陷，使其耐溶剂性比较差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料及其制备方法，以克 服现有技术存在的硅橡胶纳米复合材料的耐溶性差的问题。
[0008] 本发明提供一种采用新型补强材料制备力学和耐热性能优良的硅橡胶/有机蒙 脱土纳米复合材料的方法。
[0009] 本发明的蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料由如下重量份的组份组成：
[0010] 甲组份 90份 乙组份 9份 催化剂 0.1~0.3份 有机蒙脱土 1~3
[0011] 其中，甲组分和乙组分的重量比为10:1。
[0012] 催化剂的重量份可为0. 1份、0. 2份或0. 3份等；有机蒙脱土的重量份可为1份、2 份或3份等。
[0013] 甲组份为纳米Ti02改性的端羟基聚二甲基硅氧烷；乙组份为含氢聚硅氧烷，可采 用商业化的产品，如蓝星有机硅（上海）有限公司生产的牌号为PA-2的产品；
[0014] 催化剂为有机锡；
[0015] 有机蒙脱土为超支化季铵盐改性有机蒙脱土，有机蒙脱土可采用专利申请号为 CN200910200161. 49(专利名为：超支化季铵盐改性有机蒙脱土及其制备方法）提供的技术 进行制备。
[0016] 上述纳米1102改性的端羟基聚二甲基硅氧烷分子链插层进入蒙脱土的硅酸盐片 层中间并形成交联，使蒙脱土的硅酸盐片层与硅橡胶基体形成一个不可分割的整体。同 时，纳米Ti02可以填充娃橡胶基体，增加娃橡胶的物理或化学交联点，提高娃橡胶的交联密 度，使最终制得的硅橡胶纳米复合材料具有良好的耐溶剂性。
[0017] 优选地，所述有机锡为二丁基二月桂酸酯、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中任意一 种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：二丁基二月桂酸酯和辛酸亚锡的 组合，辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡的组合，二丁基二月桂酸酯、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡 的组合等。
[0018] 本发明的蒙脱土改性的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)将有机蒙脱土分散于氯仿中，再加入甲组份，搅拌10~30分钟，使蒙脱土与硅 橡胶甲组份混合分散；
[0020] (2)再加入乙组份和催化剂，搅拌，使其与甲组份混合分散；
[0021] (3)将获得的物料，在真空度为80~100pa、室温下真空抽气，排出其中的气泡；
[0022] (4)将步骤⑶的产物倒入模具中，在真空度为110~130pa、室温下真空抽气，排 出其中的气泡；
[0023] (5)将模具在80~120°C固化反应30~50分钟，取出，即可得到本发明的蒙脱土 改性的娃橡胶纳米复合材料。
[0024] 优选地，步骤（1)中搅拌为在45~60°C下搅拌，然后冷却至室温。将有机蒙脱土 分散于氯仿中，再加入甲组份，在室温下搅拌使为了使有机蒙脱土与甲组分更好的混合，并 且在搅拌过程中使氯仿挥发。
[0025] 优选地，步骤（3)将获得的物料真空抽气后在室温下放置20~24h，使为了使纳米 Ti02改性的端羟基聚二甲基硅氧烷分子链和蒙脱土的硅酸盐片层产生更好的交联作用。
[0026] 本发明用经特殊季铵盐改性的有机蒙脱土作为硅橡胶的补强材料。所制备的硅橡 胶纳米复合材料与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0027] (1)本发明采用纳米Ti02改性的端羟基聚二甲基硅氧烷分子链插层进入蒙脱土的 硅酸盐片层，使其具有更好的耐溶剂性能，其甲苯吸收率可达180%;
[0028] (2)优异的力学、耐热性能以及加工性能；
[0029] (3)更为经济实用的制备工艺，这些特点对硅橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料的 实用化具有重要意义。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0031] 按GB/T1701-2001及《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》（漆宗能， 尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试硅橡胶及其复合材料的力学性 能及热失重中心温度。
[0032] 本发明实施例中硅橡胶纳米复合材料的耐溶剂性能采用以下方法进行测试：
[0033] -定重量的样品浸泡在甲苯中，隔一定时间取出轻揩其表面溶剂后称重，直至样 品溶胀至恒重，认为此时样品吸收甲苯到达平衡状态.甲苯吸收率=吸收的甲苯的重量/ 样品原重。
[0034] 实施例中，甲组份为纳米Ti02改性的端羟基聚二甲基硅氧烷；乙组份为含氢聚硅 氧烷，采用蓝星有机硅（