异噁唑啉取代苯甲酰胺化合物的结晶性多晶型物及其制造方法_4

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五 氯苯酷(pentachlorophenol(PCP))、氯菊酯(permethrin)、苯謎菊酯(phenothrin)、 稻丰散(phenthoate)、辛硫磷(phoxim)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、 亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、抗顿威(pirimicarb)、甲基喃啶 磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、丙虫磷 (propaphos)、protrifenbute、吡顿酮(pymetrozine)、吡挫硫磷(pyraclofos)、除虫菊 素(pyrethrins)、口定虫酉迷(pyridalyl)、pyrifluquinazon、pyriprole、pyrafluprole、P比 丙醚(pyriproxyfen)、;咲菊酯(resmethrin)、鱼藤酮(rotenone)、SI-0405 (试验名)、 硫丙磷(sulprofos)、氟娃菊酯(silafluofen)、乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀霉素 (spinosad)、螺虫乙酯(spirotetramat)、讽虫啶(sulfoxaflor)、治螟磷(sulfotep)、 SYJ-159 (试验名)、tebfenozide、氣苯脈(teflubenzuron)、七氣菊酯(tefluthorin)、 特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、胺菊酯(tetramethrin)、右旋胺菊 酯(d-tetramethrin)、四氣謎菊酯(tetramethylfluthrin)、噻虫卩林(thiacloprid)、杀虫 环(thiocyclam)、硫双威(thiodicarb)、噻虫嗪(thiamethoxam)、久效威(thiofanox)、 甲基乙拌磷(thiometon)、挫虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、敌百虫 (trichlorfon)、triazuron、杀铃脈(triflumuron)、顿灭磷(vamidothion)和ME_5343(试 验名)等。
[0117] 本发明组合物中,也能够根据需要添加表面活性剂。作为这些表面活性剂,可举出 以下的⑷、(B)、(〇、⑶和(Eh
[0118] (A)非离子性表面活性剂:
[0119] (A-I)聚乙二醇型表面活性剂:例如,聚氧乙烯烷基(例如CS~1S)醚、烷基萘酚的 氧化乙烯加成物、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如Cs~12)苯基醚、聚氧乙烯(单或二)烷 基(例如Cn2)苯基醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚、聚氧乙烯(单、 二或三)苄基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯 基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基 醚的聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚 合物、烷基(例如CS~1S)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基(例如cs~12)苯基聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯双苯基醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如 Cf^18)单酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如cs~ls)二酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇(单、二或三)脂 肪酸(例如cs~ls)酯、甘油脂肪酸酯氧化乙烯加成物、蓖麻油氧化乙烯加成物、硬化蓖麻油 氧化乙烯加成物、烷基(例如CS~1S)胺氧化乙烯加成物和脂肪酸(例如CS~1S)酰胺氧化乙 烯加成物等。
[0120] (A-2)多元醇型表面活性剂:例如,甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂 肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸(例如CS~1S)酯、失水山梨糖醇(单、二或三)脂肪酸(例如Cs~ 18)酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、烷基糖苷、烷基聚糖苷和脂肪酸链烷醇酰胺等。
[0121] (A-3)炔系表面活性剂:例如,乙炔二醇、炔属醇、乙炔二醇的氧化乙烯加成物和 炔属醇的氧化乙烯加成物等。
[0122] (B)阴离子性表面活性剂:
[0123] (B-I)羧酸型表面活性剂:例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸 酐、马来酸或马来酸酐与烯烃(例如异丁烯和二异丁烯等)的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共 聚物、甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物、马来酸或马来酸酐与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与甲基 丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与 马来酸或马来酸酐的共聚物、聚氧乙烯烷基(例如CS~1S)醚乙酸、N-甲基-脂肪酸(例如 C8~18)肌氨酸盐、树脂酸和脂肪酸(例如CS~1S)等羧酸、以及这些羧酸的盐。
[0124] (B-2)硫酸酯型表面活性剂:例如,烷基(例如CS~1S)硫酸酯、聚氧乙烯烷基(例 如C8~18)醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8~12)苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单 或二)烷基(例如Cn2)苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚硫 酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚 硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚合物的硫酸酯、磺化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸和硫酸化烯烃等的硫酸酯、以 及这些硫酸酯的盐。
[0125] (B-3)磺酸型表面活性剂:例如,石蜡(例如Cs~22)磺酸、烷基(例如Cf^12)苯磺 酸、烷基(例如Cn2)苯磺酸的甲醛缩合物、甲酚磺酸的甲醛缩合物、a-烯烃(例如Cf^ 16)磺酸、二烷基(例如Cs~12)磺基琥珀酸、木质素磺酸、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如 Cs~12)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(例如CS~1S)醚磺基琥珀酸半酯、萘磺酸、(单或二)烷 基(例如Cp6)萘磺酸、萘磺酸的甲醛缩合物、(单或二)烷基(例如Cp6)萘磺酸的甲醛 缩合物、杂酚油磺酸的甲醛缩合物、烷基(例如cs~12)二苯基醚二磺酸、步yT(商品 名)、聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸的共聚物等磺酸、以及这些磺酸的盐。
[0126] (B-4)磷酸酯型表面活性剂:例如,烷基(例如Cs~12)磷酸酯、聚氧乙烯烷基(例 如C8~1S)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如C8~12)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、 二或三)烷基(例如Cf^12)苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚 磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基 醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯 嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三多磷酸等)等的磷 酸酯、以及这些磷酸酯的盐。
[0127] 作为上述(B-I)~(B-4)中的盐的抗衡离子,可举出碱金属(锂、钠和钾等)、碱土 金属(钙和镁等)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和链烷醇胺等)等。
[0128] (C)阳离子性表面活性剂:
[0129] 例如,烷基胺、烷基季铵盐、烷基胺的氧化乙烯加成物和烷基季铵盐的氧化乙烯加 成物等。
[0130] (D)两性表面活性剂:
[0131] (D-I)甜菜碱型表面活性剂:可举出例如,烷基(例如Cm)二甲基氨基乙酸甜菜 碱、酰基(例如CS~1S)氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基(例如CS~1S)羟基磺基甜菜 碱和2-烷基(例如Cm) -N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉4翁.甜菜碱。
[0132] (D-2)氨基酸型表面活性剂:可举出例如,烷基(例如CS~1S)氨基丙酸、烷基(例 如Cm)氨基二丙酸和N-酰基(例如CS~1S)-N' -羧基乙基-N' -羟基乙基乙二胺。
[0133] (D-3)氧化胺型表面活性剂:可举出例如,烷基(例如Cm)二甲基氧化胺和酰基 (例如CS~1S)氨基丙基二甲基氧化胺等。
[0134] (E)其它表面活性剂:
[0135] (E-I)硅系表面活性剂:可举出例如,聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙 烯-甲基聚硅氧烷共聚物和聚(氧乙烯-氧丙烯)_甲基聚硅氧烷共聚物等。
[0136] (E-2)氟系表面活性剂:可举出例如,全氟烯基苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟 烷基羧酸盐、全氟烯基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚和全氟烷基三甲基铵盐等。
[0137] 这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用,混合的情况下的比也可以自 由地选择。本发明组合物中的该表面活性剂的含量可以适当选择,但相对于本发明组合物 100重量份,优选为0. 1~20重量份的范围。
[0138] 本发明组合物中,可以进一步含有各种辅助剂。作为可以使用的辅助剂,有增稠 剂、有机溶剂、防冻剂、消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等,可举出下述辅助剂。
[0139] 作为增稠剂,没有特别限制,可以使用有机、无机的天然物、合成品和半合成品,可 以例示例如,黄原酸胶(xanthangum)、威兰胶和鼠李糖胶等杂多糖类、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物、甲基纤维素、羧基甲 基纤维素、羧基乙基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等纤维素衍生物、蒙脱石、 皂石、锂蒙脱石、膨润土、合成锂皂石和合成蒙皂石等蒙皂石系粘土矿物等。这些增稠剂可 以为一种或二种以上混合,混合的情况下的比也可以自由地选择。这些增稠剂可以直接添 加,此外可以添加预先分散于水的增稠剂。此外,本发明组合物中的含量也可以自由地选 择。
[0140] 作为有机溶剂,可举出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁 基溶纤剂等醚、环己酮等酮、y- 丁内酯等酯、N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮等酸酰 胺、二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘等芳香族烃、机械油、正链烷烃、异链烷烃 和环烷烃等脂肪族烃、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、豆油、亚麻子油、菜籽油、椰子 油、棉籽油和蓖麻油等油脂。
[0141] 作为防冻剂,可以使用例如乙二醇、二甘醇和丙二醇、甘油等。优选为丙二醇、甘 油。此外,本发明组合物中的含量也可以自由地选择。
[0142] 可以进一步配合有机硅系乳液等消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等。
[0143] 本发明组合物的制造方法没有特别限定,在分散介质中添加上述各成分,利用搅 拌机进行混合来获得。此外,农药活性成分、表面活性剂和其它辅助剂可以根据需要分别单 独或混合来通过干式和湿式粉碎机进行微粉碎。
[0144] 干式粉碎可以利用锤磨机、销棒磨机、喷射磨机、球磨机或辊磨机等进行。利用湿 式粉碎进行的微粉碎可以通过在线磨机或珠磨机等湿式粉碎机来进行。
[0145] 本发明组合物可以采用下述方法来施用:例如将原液或用水稀释至50~5000倍 左右,使用喷雾机等来散布至作物、树木或它们生长的土壤的方法;从空中使用直升飞机 等,将原液或用水稀释至2~100倍左右进行散布的方法。
[0146] 实施例
[0147] 接下来,举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限定于此。实施例中的 高效液相色谱(HPLC)、粉末X射线衍射和DSC测定(差示扫描量热测定)在以下所示的测 定条件下进行。
[0148] (HPLC)
[0149]柱:Inertsil0DS-SP,4.6mm,长度 150mm,
[0150] 粒径3ym( ^ -工少寸彳工 >只社制)
[0151] 流速:LOml/min
[0152] 洗脱液:乙腈/水/乙酸=600/400/1 (体积比)
[0153]检测:UV254nm
[0154] 〔粉末X射线衍射〕
[0155] 机器种类名称:X'PERT-PROMPD(只' 外y只株式会社)
[0156] 测定法:透射法
[0157] X射线:Cu-K a
[0158]电压:45kV
[0159]电流:40mA
[0160] 取样间隔:0? 〇26deg
[0161] 数据范围:2 9 = 2 ~40deg
[0162] 〔DSC测定〕(在空气中的测定)
[0163] 机器种类名称:岛津制作所制差示扫描量热计DSC-60
[0164] 比较物质:氧化铝
[0165] 样品皿:错
[0166] 取样速度:1秒
[0167] 升温速度:5°C/分钟
[0168] 〔实施例1〕被命名为I型结晶的化合物A的结晶性多晶型物的制造
[0169] 将4-[5-(3, 5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4, 5-二氢异^唑-3-基]-2-甲基苯 甲酰胺2. 00g、原甲酸三乙酯4. 26g和甲氧基胺盐酸盐0. 60g的甲苯IOml溶液在35°C搅拌 24小时。搅拌结束后,在该反应溶液中添加甲苯10ml。添加结束后,将该反应溶液加热至 60~65°C,进行水洗(4mlX3次)。将水洗后所得的该甲苯溶液通过HPLC分析得到的结果 是,去掉了相当于甲苯的面积之后的、来源于主生成物的峰的相对面积百分率为90. 4%,来 源于副生成物的峰的相对面积百分率为3. 4%。
[0170] 从该甲苯溶液,在减压下将甲苯IOml进行蒸馏除去。蒸馏除去后,将该甲苯溶液 以约20°C/小时的速度从约70°C冷却,在该甲苯溶液中产生结晶之后,在0~5°C搅拌3小 时。搅拌结束后,将析出的结晶利用减压过滤来取出,将所得的结晶在减压下进行干燥,从 而获得了 1.92g的白色结晶。
[0171] 将所得的白色结晶通过HPLC进行分析得到的结果是,来源于主生成物的峰的相 对面积百分率为93. 0%,来源于副生成物的峰的相对面积百分率为3. 3%。
[0172] 此外,将所得的结晶通过液相色谱质谱分析(LC-MS)分析得到的结果是,主生成 物与副生生物都为[M++H] = 473.9的相同值。另外,利用以下所记载的条件进行了LC-MS 分析。
[0173]LC-MS装置:Waters Allian
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