107.6(1：3) C似-C(l)-C(17) 120. 3(16) C(2)-C(l)-C (6) 115.0(17) C(17)-C(l)-C (6) 124. 5(16) C(3)-C(2)-C(l) 122.4(16) C(3)-C(2)-H(2) 118.8 C(l)-C(2)-H(2) 118.8 C(4) -C(3)-C(2) 120. 9(17) C(4) -C(3)-H(3) 119.6 C(2)-C(3)-H(3) 119.6 C(3)-C(4)-C巧） 119.0(18) C(3)-C(4) -H(4) 120. 5 "5)-C(4)-H(4) 120. 5 C(6)-C巧)-C(4) 121. 0(17) "6)-"5)-H巧） 119.5 C(4)-C(5)-H巧） 119.5 C巧)-"6)-C(l) 121. 6(16) C巧)-"6)-C(7) 117.0(16) C(l)-"6)-C(7) 121. 3(17) N(l)-"7)-0(l) 117.3(16) N(l)-"7)-C(6) 131.8(16) 0(l)-"7)-"6) 110.9(16) 0(1)-C(8)-C(9) 105. 3(13) 0(1)-C(8)-H(8A) 110.7 "9)-C(8)-H(8A) 110.7 0(1)-C(8)-H(8B) 110.7 "9)-C(8)-H(8B) 110.7 H(8A)-C(8)-H(8B) 108.8 C(10)-C(9)-N(l) 111.8(13) C(10)-"9)-C(8) 111.5(15) N(l)-"9)-C(8) 98.7(13) C(10)-C(9)-H巧） 111.4 N(l)-C(9)-H巧） 111.4 C(8)-C(9)-H巧） 111.4 C(ll)-C(10)-"9) 116. 9(巧） C(11)-C(10)-H(10A) 108.1 C(9)-C(10)-H(10A) 108.1 C(11)-C(10)-H(10B) 108.1 C(9)-C(10)-H(10B) 108.1 H(IOA) -CdO)-H(lOB) 107.3 C(16)-C(ll)-C(12) 116.5(18) C(16)-C(ll)-C(10) 122. 1(17) C(12)-C(ll)-C(10) 121. 5(16) C(l：3)-C(^)-C(ll) 119.8(18) C(13)-C(12)-H(12) 120. 1 C(ll)-C(12)-H(12) 120. 1 C(^)-C(l：3)-C(14) 122.8(18) C(^)-C(l：3)-H(l：3) 118.6 C(14)-C(l：3)-H(l：3) 118.6 C (巧）-C(14)-C(l：3) 116.8(19) C(巧）-C(14)-H(14) 121.6 C(l：3)-C(14)-H(14) 121.6 C(16)-C(15)-C(14) 120(2) C(16)-C(巧）-H(巧） 119.9 C(14)-C(巧）-H(巧） 119.9 C(巧）-C(16)-C(ll) 123. 9(19) C(巧）-C(16)-H(16) 118.0 C(ll)-C(16)-H(16) 118.0 N (2)-C (17)-0(2) 115.4(16) N似-C(17)-C(l) 131.5(17) 0(2)-C(17)-C(l) 113.0(15) 0(2)-C(18)-C(19) 105.5(14) 0(2)-C(18)-H(18A) 110.6 C(19)-C(18)-H(18A) 110.6 0(2)-C(18)-H(18B) 110.6 C(19)-C(18)-H(18B) 110.6 H(18A) -C(18)-H(18B) 108.8 N(2)-C(19)-C(20) 110.4(14) N(2)-C(19)-C(18) 100.2(14) C(20)-C(19)-C(18) 111.9(14) N(2)-C(19)-H(19) 111. 3 C(20)-C(19)-H(19) 111. 3 C(18)-C(19)-H(19) 111. 3 C(21)-C(20)-C(19) 116. 5(13) C(21)-C(20)-H(20A) 108.2 C(19)-C(20)-H(20A) 108.2 C(21)-C(20)-H(20B) 108.2 C(19)-C(20)-H(20B) 108.2 H(20A) -C(20)-H(20B) 107.3 C(2^-C(21)-C(26) 117.4(16) C(2^-C(21)-C(20) 121.9(17) C(26)-C(21)-C(20) 120. 7(16) C(2：3)-C(2^-C(21) 122.9(18) C(23)-C(22)-H(22) 118.6 C(21)-C(2^-H(2。 118.6 C(24)-C(2：3)-C(2。 118.6(18) C(24) -C(23)-H(23) 120. 7 C(22)-C(23)-H(23) 120. 7 C(23)-C(24) -C(25) 120. 8(18) C(23)-C(24) -H(24) 119.6 C(25)-C(24) -H(24) 119.6 C(26)-C(25)-C(24) 121. 5(18) C(26)-C(25)-H(25) 119. 2 C(24) -C(25)-H(25) 119. 2 C(2W-C(26)-C(21) 118.9(17) C(25)-C(26)-H(26) 120.6 C(21)-C(26)-H(26) 120.6
[0011] (二)、亨利反应应用
取0.lOmmol配合物（I)(催化用量为10%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的四氨巧 喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒与0. 5mL的硝基甲烧，常溫揽拌，反应48 小时，用石油酸/二氯甲烧淋洗，进行柱层析，产率85%./HNMR(300MHz，CDCI3)，。
[0012](=)締丙基烷基化反应应用
取0. 20mmol的配合物I(催化用量为20%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的二氯甲 烧溶液，然后，向上述溶液中加入0. 1血的苯甲醒与0. 3血的締丙基S甲基硅烷，常溫揽拌， 反应48小时后，进行核磁分析，转化率：68%;iHNMR(300MHz，CDCI3) 7. 27~7. 33(m, 5H， Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (cU=甜z，IH), 2. 49 ~ 2. 50(m, 2H),2. 28 (s,lH)〇
[0013] 申请人平行条件下，做了类似该配合物结构（I)的另两类化合物II及HI催化亨 利反应及締丙基烷基化反应，其催化效果见W下应用实施例；其结构式如下：
取0.lOmmol配合物II及III(催化用量为10%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的 四氨巧喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒与0. 5mL的硝基甲烧，常溫揽拌，反 应48小时，用石油酸/二氯甲烧淋洗，进行柱层析，产率分别为46%.，58%1hNMR(300MHz， CDCI3)，8.00 (d,J=23Hz,IH)，7. 47 ~7. 63 (m, 6H)。
[0014] 締丙基烷基化反应应用
取0. 20mmol的配合物II及111(催化用量为20%)于25血的小烧瓶中，加入2毫升的 二氯甲烧溶液，然后，向上述溶液中加入0. 1血的苯甲醒与0. 3血的締丙基S甲基硅烷，常 溫揽拌，反应48小时后，进行核磁分析，转化率分别为：28%，36%巧NMR(300MHz，CDCU 7. 27 ~7. 33 (m, 5H,Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (dJ^Hz，lH)，2.49~2.50(m，2H)，2.28(s，lH)。
【主权项】
1. 一种手性嗯挫嘟钮配合物，其化学式如下：(I)〇2. 权利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由邻 二氯基苯5. 5782g和D-苯丙氨醇19. 2782g在无水无氧条件下和催化剂无水化Clz(23. 8 mol%)于氯苯溶剂中回流反应60小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解 后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油酸及二氯甲烧按体积比为4 :1淋洗，柱 层析分离，自然挥发得配体嗯挫嘟；再将手性配体嗯挫嘟与氯化钮按照1:1. 0摩尔比在氯 苯溶剂中回流反应48小时，反应结束后脱去氯苯，得红褐色固体，加入S氯甲烧及乙醇溶 液过滤后，自然挥发滤液得红褐色嗯挫嘟钮配合物单晶。
【专利摘要】一种手性噁唑啉钯配合物，其化学式如下：该配合物的合成方法是由邻二氰基苯5.5782g和D-苯丙氨醇19.2782g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2（23.8mol%）于氯苯溶剂中回流反应60小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；用石油醚及二氯甲烷(4：1)淋洗，柱层析分离，自然挥发得配体噁唑啉；再将手性配体噁唑啉与氯化钯按照1:1.0摩尔比在氯苯溶剂中回流反应48小时，反应结束后脱去氯苯，得红褐色固体，加入三氯甲烷及乙醇溶液过滤后，自然挥发滤液得红褐色噁唑啉钯配合物单晶；该配合物在苯甲醛的亨利反应及烯丙基烷基化反应中显示一定的催化性能，其转化率分别达85%及68%。
【IPC分类】C07C205/16, C07C201/12, C07F7/18, C07F15/00, B01J31/22
【公开号】CN105198935
【申请号】CN201510636902
【发明人】罗梅
【申请人】合肥祥晨化工有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月2日