N-(氰基环丙基)苯甲酰胺类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用杀虫剂领域，尤其涉及一种N-(氰基环丙基）苯甲酰胺类化合物 及其应用。
【背景技术】
[0002] 病、虫、杂草的抗药性问题一直是困惑植物保护工作者的问题，要解决这一问 题需要不断寻求作用机制独特的化学农药。由杜邦公司研发的邻甲酰氨基苯甲酰胺 类化合物就是一类新型的以鱼尼丁受体为作用靶标的化合物，代表化合物氯虫酰胺 (chlorantraniliprole，RynaxypyrTM)表现出了综合优异的杀虫活性和田间效果、对哺乳 动物毒性低及环境相容性良好等评价结果。
[0003] 通过对大量已报道邻甲酰氨基苯甲酰胺类结构的总结，该类物质的通式可表示如 下：即（A)桥基部分、（B)酰胺部分和（C)酰胺部分。其中对（C)酰胺部分修饰的工作较多。 邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物的结构通式如下：
[0004] 专利WO 2008134969公开了如下通式的化合物，其中RjPR3为烷基或同所连接的 碳形成环烷基，但专利申请说明书的列表中只公开了馬和1同所连接的碳形成五元环烷基 和六元环烷基，而且没有相关的杀虫活性报道，其结构式如下：
[0005] 专利WO 2008064891公开了如下通式的化合物，其中心和R 5分别为取代烷基或取 代环烷基，其结构式如下：
[0006] 以上专利中所有公开的化合物虽与本发明化合物有相似之处，但结构仍存在显著 的不同。为设计并合成具有高效杀虫活性的新化合物，我们将氰基环丙基引入到（C)酰胺 部分，对先导物进行结构修饰，设计并合成了一系列未见任何文献报道的具有通式结构的 新化合物。
【发明内容】
[0007] 针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种N-(氰基环丙基）苯甲酰胺 类化合物，如通式I所示：
其中，R1代表H、卤素或-CN ;R2代表C「C3烷基或卤素；R3代表卤素、C「C3烷基、C「C 3 卤烷基、C1-C3烷氧基或C i-C3卤烷氧基；R 4代表卤素 ；R 5代表H、卤素、-CN或C ^(^卤烷基。
[0009] 本发明的进一步优选的的化合物为，通式I中=R1代表Cl、Br、I或-CN ;R2代表C1、 Br 或-CH3;R3代表 Cl、Br 或-CF3;R4代表 Cl ;R5代表 H、C1 或-CF3。
[0010] 本发明的进一步优选的的化合物为，通式I中=R1代表Cl ;R2代表Cl或-CH35R3R 表Br ;R4代表Cl ;R 5代表H。
[0011] 除非另外说明，在说明书和权利要求中使用的以下术语具有下面讨论的含义： "烷基"表示饱和的脂烃基，包括直链和支链形式，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。"卤 烷基"表不烷基被一个或多个齒原子取代的基团，如氣乙基、二氣甲基等。"烷氧基"表不烧 基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基等。"卤烷氧基"表示烷基被一个或多个卤原 子取代，末端连有氧原子的基团。"卤素"表示氟、氯、溴或碘基团。
[0012] 下面列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
[0013] 表1部分通式I化合物的结构和物理性质
以上化合物的在1HNMR (DMS0-d6, 300 MHz)数据见表2。
[0014] 表2部分化合物的1HNMR数据
[0015] 本发明还包含以下种类的化合物：具体结构式如下：
O
[0016] 本发明的制备方法如下： 1)通式I的合成；其反应过程如下：
通式I化合物的合成可由通式III化合物与通式II化合物，在适宜的温度和溶剂下反 应制得。该反应可在-KTC至所用溶剂的回流温度；反应时间因反应的规模或温度而异，一 般在IOmin~48h。
[0017] 反应溶剂可以是任意溶剂，主要选自卤代烷烃、丙酮、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二 氧六环、乙酸乙酯、DMF或二甲亚砜中的一种。
[0018] 2)通式II的合成；其反应过程如下：
通式II化合物可以在碱和惰性溶剂的存在下，将通式IV化合物与1-氨基环丙基甲腈 反应制得，1-氨基环丙基甲腈的制备方法参见Tetrahedron 1999，55，7625-7644的反应 制得。
[0019] 反应过程中应用的碱为三乙胺、吡啶、DBU、DBN中的一种。应用的溶剂为卤代烷烃、 丙酮、苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、DMF或二甲亚砜中的一种。反应温度可 在-KTC至所用适宜溶剂的回流温度；反应时间因反应的规模或温度而异，一般在IOmin~ 48h〇
[0020] 3)通式IV的合成； 通式IV化合物的合成可参照已知方法制备，例如Tetrahedron Letters, 1991，32， 3263-3264的方法或者其它类似方法来制备。
[0021] 含有本发明由通式I代表的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物可以制备杀虫剂，特别 是作为活性成分的农艺杀虫剂用于控制各种有害昆虫，例如农艺有害昆虫、储存谷物有害 昆虫、卫生有害昆虫、线虫等，这些对稻谷、果树、蔬菜、其他作物、花卉和观赏植物等是有害 的，它们具有显著的杀虫效果，例如对鳞翅目害虫，包括棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、 稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶 蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。因而本发明的化合物可用作保护农业、园艺等植物 的杀虫剂。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。本发明的邻 甲氨基苯甲酰胺衍生物为活性组分，以及农业上可接受的载体可制成杀虫组合物，组合物 中活性组分的重量百分含量为0. 1~99. 5%。
[0022] -般按照普通的农用化学品制备方法将本发明的农艺杀剂制成常用的剂型。
[0023] 也就是说，将代表的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物和可选的助剂按适当比例与适合 的惰性载体掺合，通过溶解、分散、悬浮、混合、浸渍、吸附或附着作用，制成适合的剂型，例 如悬液、乳油、可溶性浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、片剂、药包等。
[0024] 可用于本发明的惰性载体既可以是固体也可以是液体。作为可用作固体载体的原 料，可供例证的是大豆粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯肩、烟草茎粉、胡桃壳粉、糠、纤维素粉、 蔬菜提取残余物、合成聚合物或树脂粉、粘土（例如高岭土、膨润土和酸性粘土）、滑石（例 如滑石和叶蜡石）、二氧化硅粉或薄片（例如硅藻土、硅沙、云母和白炭（合成的高分散性硅 酸，也称微细粉碎的水合二氧化硅或水合硅酸，有些商业上可得到的产品含有硅酸钙作为 主要组分）、活性炭、硫磺粉、浮石、煅烧硅藻土、磨碎的砖、飞灰、沙子、碳酸钙、磷酸钙和其 他无机或矿物粉末、塑料载体（如聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯）、化学肥料（例如硫酸铵、 磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵）和堆肥。这些载体可以单独使用，或者作为混合物使用。
[0025] 可用作液体载体的材料选自这样的材料，它们本身具有溶解性，或者虽然没有溶 解性但是能够借助助剂分散活性成分化合物。常用的液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二 甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂 肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
[0026] 由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的 含量可在〇 . 1%~99. 5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活 性成分含量。通常，在水乳剂中的质量百分比为5%~50%，所述的活性成分，优选其含量为 10%~40% ;在微乳剂中的质量百分比为5%~50%的活性成分，优选其含量为10%~30% ; 在乳油中的质量百分比为1%~90%，优选其含量为10%~80%。
[0027] 对于所述水乳剂、微乳剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性 剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述可湿性粉剂，可将 作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时 用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述 活性成分和使用目的等，选择合适的方法。
[0028] 除了作为活性成分的由通式I表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂可包含其 它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的 活性成分。
[0029] 对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土 壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的 可使用浓度范围为1~1000 ppm的水乳剂、微乳剂或乳油，优选其浓度为1~500ppm。
[0030] 本发明的优点在于：本发明提供的新型的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其本身 对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有 高效、低毒、环境友好的优点。
【具体实施方式】
[0031] 下面【具体实施方式】对本发明作进一步详细的描述。
[0032] 实施例1:化合物1的合成 (1) 2-氨基-3, 5-二氯-N- (1-氰基环丙基）苯甲酰胺的合成
将20. 6 g (0.1 mol)的2-氨基-3, 5-二氯苯甲酸、71. 4 g (0. 6 mol)的氯化亚砜依 次加入至250 ml的单口烧瓶内，回流反应至气体放出变缓后，减压脱溶，得到黄色固体。室 温下，向上述产物中加入200 ml四氢呋喃，滴加8.21 g (0.1 mol)的1-氨基-1-环丙基 甲腈的10 ml四氢呋喃溶液，室温下搅拌12 h后，向反应液中加入300 ml乙酸乙酯和200 ml水分液萃取，有机相再分别用饱和碳酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减 压脱溶后用正己烷和乙酸乙酯重结晶得25. I g黄色固体，收率93. 0%。
[0033] (2)化合物1的合成 将I g(3. 7 mmol)的2-氨基-3,5-二氯-N-(1-氰基环丙基)苯甲酰胺和10 ml的四 氢呋喃依次加入至100 ml的四口烧瓶中，在回流温度下，滴加含1.2 g(3. 7 mmol)l-(3-氯 吡啶-2-基)-3-溴-IH-吡唑-5-甲酰氯的10 ml四氢呋喃溶液，滴毕后，继续回流4 h反 应完全，将反应液倒入100 ml水中，用50 ml*3乙酸乙酯萃取，收集有机层，分别依次用2N 盐酸、饱和碳酸钠溶液和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥，脱溶后爸残用柱色