接枝丙烯酰胺共聚物絮凝剂的制备方法
【专利说明】含纳米Fe(OH)3接枝丙稀醜胺共聚物絮凝剂的制备方法 -、技术领域
[0001] 本发明设及一种含纳米化(OH) 3接枝丙締酷胺共聚物絮凝剂的制备方法，运种絮 凝剂可用于油气田压裂返排液、油气田采出水、印染、造纸、纺织、钢铁、酿造、石化、冶金和 食品等多种废水的水处理，属于环境工程、无机化学、高分子材料和油田化学领域。 二、技术背景
[0002] 随着我国工农业经济的发展和油气资源开发力度的加大，工业和城市生活废水排 放总量在逐年增加，导致水资源浪费严重，因此，如何降低水处理成本，提高废水处理效率， 是保护水资源迫切需要解决的问题，而研制高效环保的水处理剂是提高废水处理能力的重 要手段，絮凝剂是在废水预处理中必须要用的化学药剂，其主要作用是去除水中不溶解的 悬浮固体污染物，其混凝性能和用量直接决定了废水预处理的效果和费用，也直接影响后 续的处理工艺和处理费用。目前实际使用的絮凝剂主要为无机低分子絮凝剂、无机高分子 絮凝剂、有机高分子絮凝剂和复配型絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要有硫酸亚铁、氯化铁 和硫酸侣等，低分子铁盐类混凝剂易造成设备的腐蚀，处理后的水的色度较高，侣盐类絮凝 剂使得水中的侣残留量高，导致二次污染，如常饮用W侣盐絮凝剂处理后的水，易引起老年 性痴呆等病症。无机高分子混凝剂主要为聚合氯化侣（PAC)、聚合硫酸侣（PA巧、聚合硫酸 铁（PFS)、聚娃酸硫酸铁（PFS巧和聚娃酸侣铁（PAFSI)等，其中最常用的是PAC，与无机低 分子混凝剂相比，无机高分子絮凝剂的加量少，絮凝速度快、脱色效果好，但与有机高分子 混凝剂相比，其分子量低、吸附架桥能力弱，污泥量多。常用的有机高分子絮凝剂为聚二甲 基二締丙基氯化锭，丙締酷胺类共聚物，W及改性天然高分子絮凝剂如阳离子型的改性淀 粉和改性纤维素等，与无机高分子絮凝剂比较，其絮凝沉降时间短，用量少得多，生成的污 泥量少，絮体密实，但因其价格高单独应用受到了限制。为了发挥无机和有机高分子絮凝 剂的协同作用，提高絮凝处理效果，降低水处理成本，在实际应用中常将两者复配或复合， 但在复配中有机高分子絮凝剂的用量还是偏高，有机高分子絮凝剂对高含盐废水的混凝能 力较弱，能较好地除去污水中的悬浮固体颗粒，但对溶解性的无机和有机污染物的去除效 果较差，污水处理后清水中的侣残留量较高，另外，复合絮凝剂的用量也偏高。因此，研制 既能去除污水中的悬浮固体颗粒，还能很好地脱色和去除溶解性的无机和有机污染物，显 著降低出水中的侣残留量和COD等多功能高效的新型高分子絮凝剂，运对减少水处理工序 和设备，提高水处理效果，降低水处理费用具有重要的现实意义。刘桂萍等，化工进展， 2010, 29(10) :1990-1993,用侣抓±、氧化儀粉和质量分数为20%的工业盐酸为原料制备 了聚合氯化侣儀絮凝剂，当该絮凝剂在印染废水处理中的用量为0. 95g/L时，浊度和COD 去除率分别为97. 3 %和56. 31%。何玉凤等，化工新型材料，2014,42(1) :104-106,W氯化 侣和马铃馨淀粉为原料，制备了聚合氯化侣复合簇甲基淀粉（PAC-CMP巧絮凝剂，当该絮凝 剂在马铃馨淀粉废水处理中的用量为0. 8g/L时，COD去除率为87. 8 %，结果表明，复合絮凝 剂中簇甲基淀粉的用量高，而且单位价格也远高于单一的无机高分子絮凝剂，运使得其水 处理成本偏高。许琳科等，安徽农业科学，2011，39(27) : 16747-16749,把聚合氯化侣（PAC) 和聚丙締酷胺（PAM)复合使用，用于垃圾渗滤液的预处理，当PAC投加量为20g/L时，垃圾 渗滤液的COD去除率为24. 1% ;另外，再加入0. 05g/LPAM时，COD去除率增加为47. 4%， 结果表明，PAC和PAM的用量偏高，而且COD去除率也较低。上述S个文献中无机高分子和 有机高分子絮凝剂的用量均偏高，运使得废水治理的费用偏高，另外，均没有给出水处理后 清水中的侣残留含量。 H、
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对目前在与无机高分子絮凝剂的复配中，有机高分子絮凝剂的 用量偏高，对溶解性的无机和有机污染物的去除效果较差，对高含盐废水的混凝能力较弱， 出水中的侣残留量和COD较高等问题，提供了一种能用于油气开采废水、工业废水和城市 生活污水混凝处理，无二次污染的含纳米化(OH) 3颗粒接枝丙締酷胺共聚物絮凝剂的制备 方法，其特点是W化化和化OH为原料制备了纳米Fe(OH)3;W纳米Fe(OH)3作为无机纳米 粒子渗杂，W丙締酷胺AM为主要的亲水单体，W大单体4-乙締基苄基烷基酪聚氧乙締酸 邸2二CH-C6?-CH2(0邸2邸2)n_ 0 -C化一C化川，n= 16 ~100,m= 1 ~9 和 4-乙 締基苄基烷基聚氧乙締酸邸2=CH_Cfft-邸2(0邸2邸2)。_ 0 _CmH2m4，n= 16~100，m =1~9中的至少一种作为功能共聚单体，W阳离子单体二甲基二締丙基氯化锭、甲基丙締 酸乙醋基=甲基氯化锭、丙締酸乙醋基=甲基氯化锭和2 -丙締酷胺基一2 -甲基丙基= 甲基氯化锭中的至少一种作为另一种共聚单体，制备了含纳米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚 物化（0H)3-PAMB。
[0004] 本发明者发现在新型高分子絮凝剂化(OH)3-PAMB制备中，=甲基十六烷基氯化锭 的加入能使纳米化(OH)3分散，还能增加大单体在水中的溶解；纳米化(OH) 3颗粒的加量、总 单体浓度、离子单体浓度、大单体浓度、共聚合反应溫度、抑值和反应时间能明显影响絮凝 剂的水处理效果，纳米化(OH) 3颗粒的引入能显著增加絮凝剂对悬浮颗粒的吸附作用，能显 著增加高分子絮凝剂的刚性，使得化(OH)3-PAMB在高含盐废水中仍然保持伸展的构象，其 架桥作用更强；大单体的引入是为了增加聚合物分子链的刚性和络合金属阳离子，W提高 絮凝剂的水处理效果，阳离子单体的引入是为了增强聚合物的溶解性和对污水中悬浮颗粒 的吸附作用。
[0005] 本发明的目的由W下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0006] 1.纳米Fe(OH)3的制备
[0007] 将10份化Cls溶于乙二醇中，配制成质量浓度为lOOg/L的溶液100血，将12份 化OH溶于乙二醇中，配制为质量浓度为40g/L的溶液300mL。取IOOmL化Cls溶液加入到S 口反应瓶中，在揽拌中缓慢加入90~300mLNa0H乙二醇溶液，在快速揽拌下反应2~4小 时，反应溫度为120-160°C，然后冷却至室溫，将反应产物离屯、分离，用去离子水洗涂，制得 纳米化(OH) 3。
[0008]2.含纳米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB的制备
[0009] 将丙締酷胺20份加入到=口反应瓶中，然后加入去离子水150~600份，揽拌制 成溶液，加入=甲基十六烷基氯化锭1. 0~12份并揽拌，在揽拌中加入纳米化(OH) 3〇. 5~8 份，再加入阳离子单体8~40份，大单体0. 8~10份，揽拌30分钟，调节溶液抑值为5~ 8,在揽拌下通成30分钟后，于50~75°C下加入引发剂过硫酸钟0. 02~0. 6份，反应8~ 24小时，制得含纳米化(OH) 3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB;
[0010] 其中阳离子单体为二甲基二締丙基氯化锭、甲基丙締酸乙醋基=甲基氯化锭、丙 締酸乙醋基=甲基氯化锭和2 -丙締酷胺基一2 -甲基丙基=甲基氯化锭中的至少一种； 大单体为4-乙締基苄基烷基酪聚氧乙締酸邸2二CH-C6?-CH2 (〇邸2邸2)n- 0 -C6?-站2心1，n= 16~100,m= 1~9和4-乙締基苄基烷基聚氧乙締酸邸2=邸一〇6成一 邸2(0邸2邸2)。一 0 -CmHzm+i，n= 16 ~100,m= 1 ~9 中的至少一种。 阳0川 3.含纳米Fe(OH)戒枝丙締酷胺共聚物Fe(OH)3-PAMB的混凝性能 阳01引 W下的污水均为某气田采出液，总矿化度为36810mg/l，浊度为813. 7NTU，COD为 1297.4111邑/1;0?41的阳离子度为20%;?418为不含纳米化(0巧3但含大单体的阳离子型共 聚物，阳离子度为20% ;在分别加S种有机高分子絮凝剂前，均分别先另加0.3g/LPAC，沉 降时间均为30分钟，PAC为聚合氯化侣。 阳01引 （I)Fe(OH)S-PAMB加量对污水浊度的去除效果如表1所示。与目前常用的商品阳 离子丙締酷胺共聚物CPAM相比，Fe(OH)3-PAMB具有好得多的去浊度效果，在达到相同水质 要求下，用量低得多。
[0014] (2)Fe(0H)3-PAMB加量对污水中有机物的去除效果如表2所示。化学需氧量 COD烟iemical Oxygen Demand)是W化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量， 表示废水中能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。结果表明，当CPAM的加 量为12mg/L时，其COD去除率也低于70%。与目前常用的CPAM相比，Fe (OH)S-PAMB具有 好得多的去除污水中有机物的效果，在达到相同水质要求下，用量低得多，因此，水处理成 本也低得多。
[0015] (3)用0.3g/LPAC和8mg/LFe(OH)S-PAMB净化污水后清水中的残余侣含量为 41. 5yg/l，远低于我国的生活饮用水卫生标准（GB5749-2006)，即饮用水中残余侣含量不 大于200yg/l，但用0. 3g/LPAC和8mg/LCPAM处理污水后清水中的残余侣含量为237yg/ L。结果表明，Fe(OH)3-PAMB能与水中的Af+发生络合作用，它和PAC复合使用不会造成二 次污染。
[0016] 本发明的纳米化(OH)3接枝丙締酷胺共聚物化(OH) 3-PAMB具有如下的优点：
[0017] 在本发明的共聚合反应中，阴离子SzOs2被吸附在带正电荷的纳米化(OH) 3表面， SzO/分解产生自由基s〇4 ?，从而引发丙締酷胺与离子单体和大单体的共聚合反应，因 此，纳米化(OH)3通过离子键作用被引入到丙締酷胺共聚物PAMB中，获得了含纳米颗粒的 多功能有机高分子絮凝剂，Fe(OH)S-PAMB具有良好的电中和、吸附、架桥、网捕、卷扫和络合 金属阳离子的作用。在化(OH) 3-PAMB的制备中，大单体的引入使得絮凝剂