4. 0范围内的超高分子量聚乙烯，所述第二 聚合物为聚四甲基戊烯的共聚物，Tm多235°C，且结晶度多57%，所述稀释剂为液体石蜡、固 体石蜡中的一种或者两者混合物。
[0028] 双向拉伸的温度控制在110°C~125°C之间，循环风量600m3/h~800m3/h。
[0029] 微孔膜中稀释剂残留量< 0. 5%，微孔膜125°C~130°C温度下热定型处理温度为 125°C~130°C。
[0030]T型模头的挤出厚度控制在1000-1200μm。
[0031] 稀释剂，为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两种以上的混合物，对于聚合物混合 物和稀释剂的比例，优选聚合物混合物和稀释剂分别是1〇%~30%重量％和90%~70重量％， 当聚合物混合物的含量大于30重量％时，挤出熔体强度增大，混炼效果变差，微孔膜孔隙率 降低；当聚合物混合物的含量小于10重量％时，挤出物熔体强度变低，严重时以凝胶状态挤 出，导致拉伸过程中发生破损。更优选20%~25%重量％和80%~75重量％。
[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不意味着限制本发明的范围。
[0033] 实施例1 将液体石蜡稀释剂与超高分子量聚乙烯、聚四甲基戊烯的聚合物混合物混合，重量百 分比以聚合物混合物为基准，聚合物混合物包括： (a) 30重量％、熔点235°C，结晶度67%的聚四甲基戊烯(三井化学株式会社，TPX，RT-18) (PMP)； (b) 70重量％的超高分子量聚乙烯（UHMWPE)。
[0034] 将20%的聚合物混合物物料装填至内径40mm，L/D为60的同向双螺杆挤出机 内，通过侧向喂料口向双螺杆挤出机中加入80%的液体石蜡(杭州石化公司，70#)。混合在 230°C和130r/min下进行，保持混合物在挤出机桶内滞留lOmin，制备聚合物-稀释剂混合 物。重量比基于聚合物-稀释剂混合物的重量。
[0035] 将聚合物-稀释剂混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的T型模头挤出，模头温 度为200°C，并将挤出物经过30°C的冷却辊铸片成型，使用双向同步拉伸机，在119°C下在 MD和TD两个方向上以6倍的放大倍率对铸片成型物进行同时双轴拉伸。将拉伸后的片材 经过盛有25°C二氯甲烷的多导辊型萃取设备，并保持8分钟，除去液体石蜡，接着在125Γ 条件下，将萃取后的膜经过拉幅机，同时施加1. 2倍率的横向拉伸，并保持对膜进行热定型 10分钟，制造最终微孔膜。
[0036] 实施例2~5以及比较例1~4 参照实施例1的制备方法，实施例1，2,比较例1，2的微孔膜的配方组分，工艺参数详见 表1，实施例3~5,比较例2~4的微孔膜的配方组分，工艺参数详见表2。
[0037] 表1:性能参数
表2实施例3~5,比较例3,4的物性参数
表中，相关性能的测试方法如下： 1.膜厚度 通过1/10000的立式光学计测定。随机选取30个部位进行测定，求平均值。
[0038] 2.孔隙率 根据密度的测量进行换算：孔隙率％=(l-P膜/P原），其中P膜为膜的密度，P原 为原料的密度。
[0039] 3.拉伸强度 使用济南兰光电子拉力机(样品长50mm,宽15mm,拉力速度50mm/min)基于GB/T1040. 3-2006,对MD及TD样品进行测定。拉伸断裂强度（MPa)通过断裂时的强度除以试 验前样品的截面积求得。拉伸速度为在50mm/min下进行测定。
[0040] 4.破膜温度 以碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、LiPF6制成非水电解液，以LiC〇02作为正极活性物质涂 布到铝箱上制成正极材料，以天然石墨粉末涂布到铝箱上作为负极材料，以上述微孔膜作 为隔膜材料，制作圆筒电池为实施例1的锂二次电池。即通过上述隔膜卷绕正极和负极制 成电极组，将其封装入电池罐中。然后，向装填了电极组的电池罐注入上述非水电解液，使 电解液充分浸透后，进行成型。
[0041] 上述组装完成的电池与热电偶连接，在烘箱内静置。此后，以5°C/min的速度升 温，以测量直至250°C的温度条件下正极和负极之间的变化阻抗。阻抗达到1000欧姆时的 温度记作切断温度，在孔被阻塞后阻抗又降至1000欧姆时的温度记作破膜温度。
【主权项】
1. 一种微孔膜，由聚合物构成，其特征在于，含有第一聚合物的重量百分比 为60%~75%，第二聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在 1.5X10 6~2. OX IO6之间的超高分子量聚乙烯，第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者 共聚物，微孔膜的厚度< l〇y m，孔隙率多55%。2. 如权利要求1所述的微孔膜，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯分子量分布在 2. 0~4. 0 之间。3. 如权利要求2所述的微孔膜，其特征在于，所述聚四甲基戊烯共聚物为4甲基戊烯 与己烯的共聚物，且己烯含量0. 1[15%，所述聚四甲基戊烯共聚物的Tm多235°C，结晶度 ^ 57%〇4. 如权利要求3所述的微孔膜，其特征在于，所述微孔膜的刺穿强度多0. 45N/ ym，破 膜温度彡220 °C。5. -种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求1-4任一项所述的微孔膜。6. -种微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将稀释剂和聚合物的混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的T型模头挤出， 并将挤出物经过I 〇 °C ~5 0 °C的冷却辊铸片成型，所述同向双螺杆机螺杆转速控制在 100rpm~150rpm，挤出物在挤出机内的停留时间为10min~15min ; (2) 将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6~10 ; (3) 从拉伸挤出物中采用萃取法除去稀释剂的至少一部分而生产的膜；其中，萃取剂 为二氯甲烷， (4) 萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加I. 1~1. 4倍率的拉伸，实现膜的厚 度为< 10 um。7. 如权利要求6所述的微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物混合物中第一 聚合物为超高分子量聚乙稀，且重均分子量在I. 5 X 106~2. OX *106之间，且分子量分布在 2. 0~4. 0范围内，所述第二聚合物为聚四甲基戊烯的共聚物，Tm多235°C，且结晶度多57%， 所述稀释剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两者混合物。8. 如权利要求7所述的微孔膜的制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的温度控制在 110°C ~125°C之间，循环风量 600m3/h~800 m3/h。9. 如权利要求8所述的微孔膜的制备方法，其特征在于，所述微孔膜中稀释剂残留量 彡0. 5%，微孔膜125°C ~130°C温度下热定型处理温度为125°C ~130°C。
【专利摘要】本发明涉及一种微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1.5×106~2.0×106之间的超高分子量聚乙烯，第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度≤10μm，孔隙率≥55%，本发明的微孔膜的耐高温性能优异，同时还解决了隔膜超薄化带来的刺穿强度降低的问题。
【IPC分类】H01M2/14, B29D7/01, H01M2/16, C08L23/06, H01M2/18, C08L23/20
【公开号】CN105237856
【申请号】CN201510724735
【发明人】韩继庆, 宋红芹, 张永升, 千昌富, 霍新莉
【申请人】乐凯胶片股份有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月30日