一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法，属于环氧树脂阻燃改 性的技术领域。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一类重要的热固性树脂，美国在1947年率先实现工业化生产，至今已 有60多年历史。由于其具有优异的粘结性能、力学性能、抗腐蚀性、化学稳定性、绝缘性以 及固化收缩率低、尺寸稳定性好、易于加工成型等优点，被广泛应用于电子电气、建筑、交 通、涂料、胶黏剂等各个领域。但是，由于普通环氧树脂具有易燃性，不能直接应用到许多特 殊领域，因此，环氧树脂的阻燃改性研究受到了科研工作者的广泛关注。
[0003] 在环氧树脂阻燃改性研究工作中，主要通过以下三条途径来提高环氧树脂的 阻燃性：（1)通过物理共混的方式，在环氧树脂基体中直接加入添加型阻燃剂；（2)构建 本质阻燃环氧树脂分子结构；（3)构建阻燃性环氧树脂固化剂分子结构。中国发明专利 CN103435780A中报道了：采用四溴双酚A和10- (2, 5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷 杂菲-10-氧化物作为阻燃剂，制备了一种磷溴复合阻燃环氧树脂，该方法生产成本低且产 率高。中国发明专利CN103525004A中报道了：使用铁化合物作为阻燃协效剂与膨胀型阻燃 剂进行复配，将其应用于环氧树脂阻燃改性中，改善了普通环氧树脂燃烧热释放量和生烟 量较大的缺陷。
[0004] 但是，上述报道制备的环氧树脂复合材料，在使用和回收过程中存在阻燃效率不 高、力学性能下降和污染环境等缺点。因此，研究开发一种无卤高效阻燃环氧树脂复合材料 具有重要的理论价值和现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种纳米阻燃环氧树脂复合材料 及其制备方法，采用无卤高效纳米核壳结构阻燃剂，添加量少且阻燃效果明显。
[0006] 本发明的纳米阻燃环氧树脂复合材料，包括以下成分：树脂、阻燃剂和固化剂。
[0007] 所述的树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、邻 甲酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
[0008] 所述的固化剂选自胺类、咪唑类、酸酐类、金属盐类中的一种或多种。
[0009] 其中，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0. 01-0. 25,所述树脂与所述固化剂 的质量比例为1:0. 15-0. 65。
[0010] 优选地，所述树脂与所述阻燃剂的质量比例为1:0. 01-0. 15,所述树脂与所述固化 剂的质量比例为1:0. 15-0. 45。
[0011] 所述的阻燃剂是一种以碳纳米管为核，含磷氮元素聚合物为壳的纳米核壳结构阻 燃剂，核壳结构磷氮系纳米阻燃剂，苯膦酰二氯和4, 4'-二氨基二苯甲烷缩聚得到的聚合 物通过π-π堆积作用包覆到碳纳米管表面，形成核壳结构复合材料。阻燃剂所用合成原 料：碳纳米管、苯膦酰二氯、4, 4'-二氨基二苯甲烷、缚酸剂和有机溶剂。所述碳纳米管为 多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。所述缚酸剂为有机胺类、碳酸盐，吡啶类中的任一种；优选 地，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的任一种。所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二 甲苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇中的任一种。其中，所述碳纳米管与所述有机溶剂的质量浓度 为0. 5-10.Og/L，所述苯膦酰二氯与所述缚酸剂的摩尔比为1:1. 0-2. 5,所述苯膦酰二氯与 所述4, 4' -二氨基二苯甲烷的摩尔比为1:0. 5-1. 5。通过改变原料间的配比可以调控壳层 厚度，本发明的核壳结构磷氮系纳米阻燃剂根据壳层所占质量分数分为3个等级，分别为 纳米核壳结构阻燃剂-1、纳米核壳结构阻燃剂-2、纳米核壳结构阻燃剂_3;纳米核壳结构 阻燃剂-1，壳层质量分数为70% -80%，且不包括80%;纳米核壳结构阻燃剂-2,壳层质量 分数为80% -90%，且不包括90%;纳米核壳结构阻燃剂-3;壳层质量分数为90% -95%。
[0012] 阻燃剂的合成工艺：
[0013] 第一步：将所述碳纳米管、缚酸剂和占有机溶剂总体积70-85%的部分有机溶剂 一起混合均匀并进行超声处理，功率为200-300W，时间为30-360min;
[0014] 第二步：向第一步获得的反应混合物中加入苯膦酰二氯，持续搅拌使其混合均 匀；
[0015] 第三步：向第二步获得的反应混合物中滴加4, 4' -二氨基二苯甲烷与剩余有机溶 剂配成的混合液，同时保持反应体系温度为-10-20°C;
[0016] 第四步：滴加完毕后，将反应体系温度升至40-100°C，继续反应8_14h;
[0017] 第五步：对第四步获得的反应混合物进行抽滤，然后分别用有机溶剂和去离子水 洗涤2-5次，最后将所得固体产物在50-90°C真空状态下烘干至恒重即得。
[0018] 复合材料的合成工艺：
[0019] 第一步：按质量比将纳米核壳结构阻燃剂缓慢加入到树脂中，将混合物逐步升温 至100-200°C，并持续搅拌至阻燃剂在树脂中混合均匀；
[0020] 第二步：按质量比向第一步获得的混合物中加入固化剂，并搅拌至固化剂完全溶 解、充分混合均匀；
[0021] 第三步：将第二步获得的混合物置于100-200°C真空烘箱中抽真空2_4min，除去 体系中的气体；
[0022] 第四步：将第三步获得的混合物迅速浇注到预热的模具中，先在100-150°C下预 固化l_4h，再在150-200°C下固化3-6h，自然冷却至室温即得到产品。
[0023] 本发明制备的纳米阻燃环氧树脂复合材料与现有技术相比：（1)不含卤素，对环 境影响小；（2)制备工艺简单，后处理容易且能耗较低；（3)阻燃效果显著且添加量少，能满 足较多特殊领域的使用要求。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
[0025] 对比例1
[0026] 将100g双酚A型环氧树脂加热升温至100°C，加入2