聚合物组合物的制作方法_2

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,那么相变的能量转换在DSC测量开始前 就已经完成并且因此在测量期间不再产生相应的热转换以及因此关联的峰值。
[0037] 因此,在最初加热过程中,通常能在DSC中在刚加工完成的、基于PHA的材料中检 测到结晶峰值(在测量仪中引入的样本还是基本非晶态的并且在测量期间结晶化)。与此 相反,经过很多小时/天的存放后(并且在存放期间后结晶的),同样组合物的材料却不再 显示出或者仅还以减弱的方式显示出这个峰值。在DSC测量过程中能够通过达到熔融温度 后(吸热)熔融峰值的出现证实材料中微晶的存在。为了熔化(分解)微晶会再需要到之 前结晶时释放的能量值并且因此在DSC图表中显示为吸热熔融峰值。结晶峰值或者熔融峰 值的大小(面积)可以借助于常用的用于分析DSC图表的软件来确定并且对比。
[0038] 根据一种实施方式,根据本发明的薄膜在存放后最初的24小时内显示出较小的 后结晶现象。其特征在于,与直接在膜制成后测量的结晶峰值的大小(面积)相比,在存放 24小时后测量的结晶峰值的大小(面积)减少了最多60%、优选最多50%,特别优选最多 40%或 30%。
[0039] 根据另一种实施方式,根据本发明的聚合物组合物的特征也可以在于,由聚合物 组合物制成的薄膜的结晶度在制造后的最初24小时内升高最多20个百分点、特别是最高 15个或最高10个百分点。在膜刚制成后例如为40%的结晶度的情况下,增长20个百分点 意味着,在24小时后测量到的结晶度为60%。结晶度程度、结晶化程度和结晶度这些概念 在文献中是以同义词的形式来使用的并且表示出半晶态固体的结晶含量份额。
[0040] 上述的结晶度是与重量相关而不是与体积相关的并且通过技术范围的熔化热量 的确定以量热的方式来测量(例如参照AdolfFranck所著的Kunststoff-Kompendium(塑 料简编),VogelBuchverlag,第6版,章节3. 2. 4第92、93页或者参照Menges等所著的 WerkstoffkundeKunststoff(材料科学塑料),HanserVerlag,第 5 版,章节 8. 2. 4. 2, 263 至265页)。
[0041] 在根据本发明的聚合物组合物中也能够在显微镜下确认出没有或者仅少量的后 结晶现象。试验显示出,根据本发明的聚合物组合物特别能够尽可能地避免或者大幅度地 延迟且减少事后发生的(即,存放期间发生的)晶体球粒形成。
[0042] 晶体球粒是径向对称的结晶聚合物并且对于半晶态热塑性塑料而言是典型的超 结构单元。聚合物中晶体球粒的大小和个数影响到了塑料的力学性能。就现有技术而所述 的含有PHA的聚合物组合物的缺点在于,在其存放的过程中通过后结晶现象会形成晶体球 粒。因此在存放和运输到用户处以后,薄膜的力学特性通常不再和最初刚制成后测量出的 值相同。特别是发生了抗拉强度、断裂伸长率和冲击强度值的明显变差。这可能是由薄膜 中肉眼可见的有效杂质点(晶体球粒的分界面或边缘)导致的。
[0043] 根据本发明一种实施方式,含有根据本发明的聚合物组合物的薄膜在生产后存放 24小时以后,通过偏光显微镜来观察在100μmX100μm的面积上显示出小于5个的晶体球 粒(相应映像区平均10次分析)。因为晶体球粒是晶体范围并且因此成两倍分裂,借助于 偏光显微镜能够对此进行证明。表现形状为不同的并取决于具体的聚合物组合物。晶体球 粒通常能够作为圆形物和/或参照典型图样("马耳他十字")得以发现,该典型图样的暗 柱平行于显微镜偏光器和分析器的偏振方向对准。
[0044] 在根据本发明的聚合物组合物中没有、仅少量或者大幅度延迟的后结晶现象还显 示出,即,在聚合物组合物和/或由其制成的薄膜的存放期间重要的力学特征值并没有变 差或者仅以无足轻重的程度变差。
[0045] 因此实际的试验证实出,在经过膜制成后最初24小时以后,根据DINENISO527 从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的抗拉强度(薄膜硬度的标准)保持基 本稳定。"基本稳定"就此特别意味着抗拉强度增加了最多20 %以内、优选最多15 %以内、 或者最多10%或5%以内。优选地,在膜制成后14天时根据DINENISO527测量出的由 根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜的抗拉强度还是保持为基本稳定。
[0046] 在经过膜制成后最初24小时以后,根据ASTMD-1709从由根据本发明的聚合物组 合物制成的薄膜测量出的冲击强度值(抗击穿强度的标准)也保持基本稳定。"基本稳定" 就此特别意味着,冲击强度值减少了最多20%以内、优选最多15%或者最多10%或5%以 内。优选地,在膜制成后14天时根据ASTMD-1709测量出的由根据本发明的聚合物组合物 制成的薄膜的冲击强度值还是保持为基本稳定。
[0047] 此外,根据本发明的聚合物组合物的特征还在于,经过膜制成后最初24小时以 后,根据DIN53455从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的断裂伸长率(弹 性的标准)保持基本稳定。"基本稳定"就此特别意味着断裂伸长率减少了最多15%以内、 优选最多10%或5%以内。优选地,在膜制成后14天时根据DIN53455测量出的由根据本 发明的聚合物组合物制成的薄膜的断裂伸长率还是保持为基本稳定。
[0048] 值得注意的是就根据本发明的聚合物组合物而言,在挤出方向(MD,machine direction,机器加工方向)上良好的抗撕裂强度值,这个值在膜制成后24小时存放期间 内也没有严重变差。在现有技术水平上已知的、含有类似高份额PHA的聚合物组合物中却 能够看出尤其在挤出方向上抗撕裂强度的短时间恶化。在挤出方向上不期望的后结晶现象 尤为突出可见,因为像是PHA这样的线性聚合物在挤出方向上取向并且也在这个方向上结 晶,由此使得相对于横向相比在挤出方向上抗撕裂蔓延性的明显变差。
[0049] 根据另一种实施方式,按照本发明的聚合物组合物的特征在于,经过膜制成后最 初24小时以后,根据DIN53455从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的在挤 出方向(MD)上的抗撕裂强度保持基本稳定。"基本稳定"就此特别意味着在挤出方向(MD) 上的抗撕裂强度减少了最多20 %以内、优选最多15 %以内、或者最多10 %或5 %以内。
[0050] 根据本发明一种优选地实施方式,按照本发明的聚合物组合物根据EN13432标 准可生物降解,特别是完全地生物降解。
[0051] 根据本发明另一种优选的实施方式,按照本发明的聚合物组合物具有热塑性性 能。该聚合物组合物能够优选地热塑加工。
[0052] 用于制造根据本发明的聚合物组合物而使用的淀粉或者淀粉衍生物优选从土豆、 玉米、木薯或者大米中获取。就此使用的"淀粉衍生物"意味着改性或者功能化的淀粉。作 为淀粉衍生物优选使用到至少部分置换了其自由0H基的淀粉。就此涉及例如通过醚化和/ 或酯基改性的淀粉。其他合适的淀粉衍生物的例子还有疏水化或者亲水化的淀粉,特别是 例如羟丙基淀粉或者羧甲基淀粉。
[0053] 优选地,在本发明的聚合物组合物中含有的变性淀粉在聚合物组合物的制备过程 中由天然的土豆淀粉、木薯淀粉、米淀粉和玉米淀粉通过机械和/或热力学变性而构成。
[0054] 根据本发明,该聚合物组合物含有相对于该聚合物组合物的总重量而言的10至 50重量%的变性淀粉和/或淀粉衍生物。根据本发明一种优选的实施方式,该聚合物组 合物含有的变性淀粉和/或淀粉衍生物相对于聚合物组合物的总重量而言为15至50重 量%,优选20至50重量%,更优选20至45重量%,特别更优选25至45重量%,最优选25 至40重量%。当就此谈及"淀粉和/或淀粉衍生物"时,因此也包括了不同淀粉和/或淀 粉衍生物的混合物。
[0055] 在根据本发明的聚合物组合物中,淀粉或者淀粉衍生物以变性的形式而存在。"变 性"就此意味着,天然淀粉的颗粒、晶态结构完全地或者至少尽可能被破坏。这一点例如能 够在扫描电子显微镜中对共混物横截面的观察中得以简单地确定。替代性地,可以将聚合 物组合物的淀粉相分离出来并且在偏光显微镜下确定晶态成分的存在。
[0056] 在本发明的意义上的变性淀粉应该这样得以区分,S卩,天然淀粉仅作为填充物并 且该淀粉至少部分地保持具有颗粒结构。
[0057] 变性淀粉能够适当地以(可能为预制的)含有软化剂的、热塑性淀粉(TPS)的形 式而在根据本发明的聚合物组合物中存在。但是优选地,在根据本发明的聚合物组合物中 的改性淀粉却是尽可能不含软化剂的。
[0058] 为了以不添加含碳的软化剂的方式得到变性淀粉,将天然淀粉优选地与至少一种 疏水性聚合物在足够高含水量的条件下通过高剪力和温度的作用混合均匀。优选在混匀过 程中或者结束时再次通过干燥将水分去除。在含有脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物共混物 中制造这类不含软化剂的变性淀粉例如在EP0 596 437B1和EP02 203 511B1中有所 描述。
[0059] 根据一种优选的实施方式,按照本发明的聚合物组合物含有小于5重量%的、优 选小于2. 5重量%的并且最优选小于1重量%或者小于0. 5重量%的含碳软化剂。根据一 种实施方式,所述含碳软化剂是甘油和/或山梨醇。含碳的软化剂的其他例子是阿戊糖、 Lycose、木糖、葡萄糖、左旋糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、异葡萄糖、肌糖、山 梨糖、塔罗糖及其单乙氧基化物衍生物、其单丙氧基化物衍生物和其一乙酸酯衍生物,以及 乙烯、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙烯二甘醇、乙烯三甘醇、丙烯三甘醇、聚乙烯二醇、聚丙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己 二醇、1,5-己二醇、1,2, 6-己三醇、1,3, 5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山 梨醇及其醋酸酯衍生物、其乙氧基化物衍生物和其丙氧基化物衍生物。
[0060] 根据本发明的聚合物组合物此外优选含有少于约10重量%的低分子量物质并且 因此基本不含软化剂。本发明意义上的低分子量的物质理解为具有小于500g/摩尔的分子 量的物质,特别是具有小于250g/摩尔的分子量的物质。低分子量的物质在本发明的意义 上特别为水、甘油、山梨醇和/或它们的混合物。
[0061] 根据本发明一种优选的实施方式,根据本发明的聚合物组合物含有相对于总体组 成成分而言少于7重量%的、特别少于5重量%的、优选少于3重量%或1. 5重量%的低分 子量的物质。
[0062] 根据本发明的聚合物组合物含有的脂肪族-芳香族共聚酯分别相对于聚合物组 合物的总重量而言为20至70重量%,优选20至65重量%,进一步优选20至60重量%, 特别优选30至58重量%,更加优选30至55重量%,最优选30至50重量%。当就此谈及 "脂肪族-芳香族共聚酯"时,那么由此也包括了不同脂肪族-芳香族共聚酯的混合物。
[0063] 对于根据本发明的聚合物组合物而言,特别涉及到的脂肪族-芳香族共聚酯是根 据EN13432可生物降解的和/或具有的玻璃化转变温度(Tg)小于0°C的、特别小于-4°C 的、更优选小于-10 °C的、进一步更优选为小于-20°C的并且最优选小于-30°C的。根据本发 明的聚合物组合物中所含有的脂肪族-芳香族共聚酯进一步优选为热塑性的。
[0064] 根据本发明一种特别优选的
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