聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物组合物及其制造方法。本发明还涉及一种将该聚合物组合 物用于制造薄膜、成型件或纤维以及这类含有本发明的聚合物组合物的产品的方法。
【背景技术】
[0002] 在保护化石资源、垃圾处理和减少C02排放的角度而言所期望的是，由至少部分地 或全部地从可再生的原材料可获取的塑料来替代基于化石的原材料来源的广泛常见的塑 料。至少部分地或者全部地基于可再生的原材料的聚合物也称为"生物质基"聚合物。
[0003] 可生物降解的塑料并不一定同时也是生物质基的。因此存在一些可生物降解的、 由化石的不可再生的资源制成的塑料。可生物降解性并不一定与生物质基相关联，而是仅 依赖于材料的化学结构以及该材料能够通过生物活性而转化为自然产生的物质代谢最终 产物的能力。
[0004] 在实际应用中，基于淀粉和脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物组合物已证实其是具 有优异力学特性的可生物降解的聚合物组合物。
[0005] 这类不含软化剂的、淀粉基的热塑性聚合物组合物特别是适合用于吹膜挤 压制造、平膜挤压制造和注塑出完全可生物降解的产品，该聚合物组合物以商品名称 "BIOPLAST8GF106/02" 由BIOTECGmbH&Co.KG公司在Emmerich(德国）销售。
[0006] 基于淀粉和脂肪族-芳香族共聚酯的、不含软化剂的热塑性聚合物共混物的制造 和特性例如在专利EP0 596 437B1和EP02 203 511B1中有所描述。
[0007] 可生物降解的聚合物组合物的主要应用在包装和餐饮领域中。此外，应用还存在 于农业和园艺以及医药制造领域中。与可生物降解的聚合物组合物特别相关的是用于制造 垃圾袋、手提袋、一次性餐具（碟子、杯子、盘子和刀叉）、包装薄膜、瓶子、水果蔬菜托盘（所 谓的Tray)、包装辅助用品（松散填充物）、地膜、花盆和类似物。
[0008] 尽管对于一些应用领域（例如可降解的垃圾袋）而言期望的是尽可能高的再生原 材料含量，至今为止在市面上存在的可完全生物降解的聚合物组合物以及由其制成的薄膜 产品都是绝大部分由化石原料的聚合物材料制成，例如脂肪族-芳香族共聚酯。为了确保 可接受的力学特征值，在这些聚合物组合物中的再生原材料（例如淀粉）的含量通常都明 显低于50%。
[0009] 尽管出于经济和生态的原因期望的是，在目前的淀粉基聚合物共混物中进一步提 高淀粉的份额，但是这却并不是容易实现的，因为淀粉份额的提高通常会引起聚合物力学 特性明显变差。
[0010] 除了淀粉和淀粉衍生物以外，聚羟基烷酸酯（PHA)也是相对于化石来源的聚合物 而言很有期望的生物质基的替代材料。PHA是自然产生的、由羟基酸组成的线性聚酯，该 聚酯作为碳和能源的贮藏性物质而由很多细菌合成并且以颗粒的形式贮藏在细胞内部。 从现有技术已知通过使用自然的或转基因的菌株或植物，以工业的生物技术合成PHA。在 "HandbookofBiodegradablePolymers"中的章节"Polyhydroxyalkanoates"中给出了对 于不同PHA及其制造方法的综述（"生物降解聚合物手册"，RapraTechnologiesLimited出版，2005年，第219-256页）。
[0011] 不过，PHA的最大缺点在于，由其制成的薄膜相对较脆或易损并且就此方面的力学 特性在该薄膜的贮存期间会变更差。因此较大量的完全生物质基PHA，例如PHB、PHBV和 PHBH在薄膜配料成分中的应用，至今还是失败的，这主要是因为PHA聚合物在其加工成薄 膜后发生的不可控制的、缓慢的后结晶现象（Nachkristal1isation)。通过后结晶现象产生 的晶体球粒可能在薄膜中以杂质点的形式作用并可能因此导致重要的膜力学性能（例如 断裂伸长率和击穿阻力）的明显损失。
[0012] 从现有技术已知不同的用于优化含有PHA的聚合物组合物的力学性能的方法，其 中首先在注塑成型应用领域中使用到成核剂，例如，氮化硼（BN)、滑石（Mg3[Si401(](0H)2]) 及石灰（CaC03)微粒、环状糊精、聚乙烯醇微粒、氧化铽、糖精、胸腺嘧啶、尿嘧啶、乳清酸或 氰尿酸。已知方法常见的是，通过加入这类的成核剂加速晶核形成和晶体生长。由此可以 确保，在含有PHA的聚合物组合物加工后的冷却过程中快速发生几乎完全的结晶化并且由 此避免了不可控的后结晶现象。此外，成核剂还引起了，同时在大量位置点发生结晶化，从 而不会形成大的结晶球粒，而是会形成大量小的微晶。与在其分界面会形成明显的眼观上 可见的结构薄弱点的结晶球粒相反的是，高微晶密度通常并不会对聚合物组合物的力学特 性起负面作用。
[0013] 不过，使用成核剂的缺点在于其会造成额外的成本和人工支出。此外，至今为止在 含有PHA的聚合物组合物中成核剂的使用仅在注塑成型应用领域中带来了满意的成果。在 薄膜制造的重要应用领域中，成核剂的添加却很难避免延后的后结晶现象以及因此带来的 脆化以及薄膜贮存过程中力学性能的变差。这是由于在持续的薄膜制造过程中（与注塑成 型相比）通常非常快速的熔融物冷却时间，这抵制了在较高温度下明显更快的结晶化。
[0014] 在由含有PHA的聚合物组合物来制造薄膜的过程中，能够确保成功的方式至今为 止都只是尽可能将PHA的量保持为较小，并且混合入相对大量（例如相对于与PHA-起形 成的总量的80重量％ )的具有优越力学性能的合成聚合物成分。在这类薄膜中还常见的 是，为了确保满意的力学特征值，将生物质基的聚合物（例如淀粉）的份额总体保持为尽可 能小，例如相对于总聚合物组合物而言总共低于30重量％。
[0015] 不过，以这种方式却很难甚至根本不能实现在聚合物组合物中将生物质基的碳的 份额保持尽可能高（例如大于50重量％ )的目的。首先，在这类聚合物组合物中恰恰是以 生物技术制成的PHA和淀粉提供了生物质基的碳。另外，大多合成聚合物，特别是由于其可 生物降解能力而常用的脂肪族-芳香族共聚酯，至今都是仅由化石原材料来制成。对于这 些合成聚合物的份额的提高可能会因此导致生物质基的碳平衡的恶化。
【发明内容】
[0016] 从上述现有技术水平出发，本发明的目的在于，提供一种淀粉基的可生物降解的 聚合物组合物，该聚合物组合物为了组合物的生物碳平衡而含有相应份额的PHA，尽管如 此却还能加工成仅具有少量或明显延迟的后结晶现象的薄膜。本发明的另一个目的在于， 提供一种可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物具有尽可能高份额的生物质基聚合 物，例如淀粉和PHA，并且同时具有优越的力学性能。
[0017] 该目的根据本发明通过权利要求1和权利要求28说明的聚合物组合物、在权利要 求21中说明的方法、在权利要求29中说明的用途以及在权利要求30中所述的成果而达 到。
[0018] 本发明有利的设计方案在从属权利要求中给出并且随后像总体发明构思一样详 细描述。
[0019] 根据本发明的聚合物组合物相对于聚合物组合物总重量而言含有至少以下成 分：
[0020] a) 5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
[0021] b) 20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
[0022] c) 10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
[0023] d) 3至25重量％的聚乳酸。
[0024] 根据本发明的聚合物组合物的重要特征在于将相对大量的生物质基聚合物淀粉 或者淀粉衍生物（5至50重量％ )以及PHA(10至50重量％ )与3至25重量％的聚乳酸 组合。以令人吃惊的方式而确定出，仅在很小量的聚乳酸存在的条件下，例如3. 5重量％或 7. 5重量％，在含有淀粉和PHA的聚合组合物的生产中就会引起材料的力学性能的显著优 化，特别是其在存放24小时以后测量到的抗拉强度、断裂伸长率和/或冲击强度值。通常 类似的混合物在经过24小时后就已经显示出与刚刚制成的状态下相比明显变化的力学特 性（硬化、脆化），这是由所述的不受控的后结晶现象导致的。
[0025] 无需与已知科学理论结合地，PLA的添加对含有PHA的聚合物组合物的情况下发 生的缓慢后结晶现象有反抗作用。根据本发明的聚合物组合物尽管具有10至50重量％的 PHA份额却在存放例如24小时后还保持其良好的力学性能并且显示出例如没有脆化的优 点。添加PLA带来的效果是出乎意料的，因为纯的PLA作为线性部分晶态的聚合物自身相 对较脆，并且因此其对聚合物组合物起到对抗脆化的效果并不是预期的。
[0026] 在一种优选的实施方式中该聚合物组合物含有至少以下成分（相对于该聚合物 组合物总重量而言）：
[0027] a) 5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
[0028] b) 20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
[0029] c) 10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
[0030] d) 5至25重量％的聚乳酸。
[0031] 根据本发明的聚合物组合物的突出特征在于优越的力学性能。因此，由该聚合物 组合物制成的薄膜优选具有根据DIN53455标准的5至60N/mm2、特别是10至40N/mm2的 抗拉强度和/或根据DIN53455标准的100至800%、特别是200至600%的断裂伸长率。
[0032]与具有相对较高的PHA份额的现有技术中常见的聚合物组合物不同，由本发明的 聚合物组合物制成的薄膜在存放期间也很大程度保持了力学性能。
[0033] 因此通过根据本发明的教导首次实现了，制造出一种具有10至50重量％的PHA 含量的、淀粉基的聚合物组合物，其中由该聚合物组合物制成的薄膜并不具有或者仅具有 少量但是明显延迟的后结晶现象。
[0034] 为了对这种作用进行测量随后观察并说明了经过膜制成的最初24小时后的力学 性能。这个说明涉及到对于在刚制成膜后所测量的以及在制成膜后24小时后所测量的薄 膜样本的对比。就此"制成膜"意味着制造薄膜的工序的结束（薄膜在卷绕后并冷却至室 温的时间点）。"在刚制成膜后"就此意味着制造薄膜的工序结束后最初30分钟内。
[0035] 对于专业人员而言，当该专业人员用手来触摸和拉伸（或撕开）经过24小时存放 后的所述薄膜，就能够直接地确定出根据本发明的薄膜的仅少量的后结晶现象的效果。根 据本发明的薄膜摸起来和之前一样柔软且有弹性并且与刚制成后的薄膜状态相比并没有 显示出或者仅显示出较小的脆化迹象。与其相比，现有技术的对比薄膜（含有相同份额的 PHA但是却不含有或者含有少于3重量％的PLA)在24小时的存放后摸起来却硬且脆并且 很快地被撕开。
[0036] "没有或仅较小的后结晶现象"这一特征并不仅仅可以定性地得以证实而且还可 以借助于DSC(DifferentialScanningCalorimetry,差示扫描量热法）定量地得以证实。 如果聚合物经历了既定的加热/冷却程序，那么就会以放热峰值（例如结晶）或者吸热 峰值（例如熔化）的形式来记录下相变，该相变与能量转换相关联（玻璃相变、结晶、熔化 等）。因此在DSC测量中出现峰值的前提是，在测量期间，S卩，在温度程序运行期间，发生了 相变。因此在加热期间结晶的非晶态的样本会产生放热峰值。不过如果这个样本的结晶是 在测量前就已经完成的（例如在样本的存放期间）