含金属纳米线组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明系关于含金属纳米线组合物，其特征在于：含有金属纳米线 (metalnanowire)、粘接剂（binder)、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂（A) 及粘接剂（B);粘接剂（A)系多糖类，粘接剂（B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂 (water-basedpolyurethaneresin)、水性丙稀酸树脂（water-basedacrylresin)及水 性环氧树脂（water-basedepoxyresin)选出的至少1种。
【背景技术】
[0002] 近年，液晶显示器（liquidcrystaldisplay)、等离子体显示器（plasmadisplay panel)、有机EL显示器以及电子纸（electronicpaper)等显示设备（displaydevice)、触 控面板（touchpanel)等的输入传感器（sensor)、薄膜型非晶娃太阳能电池以及染料敏化 太阳能电池等利用太阳光的太阳能电池等的利用增多，而对作为这些设备所必须的部件 的透明导电膜的需求也在增加。
[0003] 金属纳米线直径小，为纳米量级（nano-order)，故于可见光领域的透光性高，作为 取代ΙΤ0(氧化铟锡）的透明导电膜的応用为人们所期待。有人提出使用其中具有高导电 性及稳定性的金属纳米线的透明导电膜方案（譬如参见专利文献1、2及3)。
[0004] 使用金属纳米线的透明导电膜，涂布含金属纳米线组合物而成膜的方法为一般常 见。另一方面，含金属纳米线组合物至少由金属纳米线及分散介质或粘接剂构成，然与分散 介质或粘接剂比较，金属纳米线的比重较高，故含金属纳米线组合物中金属纳米线非常容 易沉淀，难以获得长时间下稳定的含金属纳米线组合物。再者，沉淀堆积的金属纳米线随时 间推移而相互融接，容易致再分散性低下。进一步，期望再分散的场合，若施加强搅拌力则 金属纳米线遭受损伤，平均长轴长降低，有可能使得作为金属纳米线的特性低下。为制造高 质量透明导电膜，需要保存稳定性良好的含金属纳米线组合物。
[0005] 透明导电膜被利用于上述液晶显示器或触控面板等的输入传感器等的用途，故作 为含金属纳米线组合物被要求高涂布加工适性，而作为涂布了含金属纳米线组合物的涂膜 则被要求高导电性与透明性以及低浊度。再者，为了往上述电子机器组装的工序不有损于 性能，还要求耐水性、耐摩擦性、耐醇性（alcoholtolerance)及基板密接性。故，用于透明 导电膜的含金属纳米线组合物必须要以高水平且均衡良好地兼备作为含金属纳米线组合 物的保存稳定性及涂布加工适性、作为涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度、作为涂膜 的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性。
[0006] 专利文献2中，作为粘接剂记载着聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂 等，然这些树脂与金属纳米线的亲和性低，金属纳米线组合物中金属纳米线相互间容易融 接，故可认为含金属纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含金属纳米线组合 物的涂膜的导电性及透明性差，浊度高。另一方面，专利文献3所记载的含金属纳米线组合 物作为粘接剂使用着多糖类。多糖类，就其构造而言，容易溶解于水、醇，故可认为涂布了含 金属纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性差。 已有技术文献 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开平9-324324号公报 专利文献2 :特开2005-317395号公报 专利文献3 :美国专利申请公开2007/0074316号说明书 发明的内容 技术问题
[0008] 本发明目的在于提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保 存稳定性及涂布加工适性，经涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、 耐水性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。 技术方案
[0009] 本发明者为解决上述课题锐意进行研究的结果，发现含金属纳米线组合物中作为 粘接剂含有粘接剂（A)(系多糖类）及粘接剂（B)(系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水 性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种）的场合以高水平且均衡良好地兼备含金属 纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂 膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性，遂达至完成本发明。
[0010] 即，本发明的技术方案如下： (1) 一种含金属纳米线组合物，其特征在于，含有金属纳米线（metalnanowire)、粘接 剂（binder)、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂（A)及粘接剂（B);粘接剂（A)系 多糖类；粘接剂（B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂 选出的至少1种。 (2) 如上述（1)所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（B)系水性聚酯树脂。 (3) 如上述⑴或⑵所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂㈧系从 轻丙基瓜儿胶（hydroxypropylguar)及其衍生物（derivative)、轻丙基甲基纤维素 (hydroxypropylmethylcellulose)及其衍生物、以及甲基纤维素及其衍生物选出的任意1 种。 (4) 如上述（1)~（3)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（A) 系接枝聚合了（甲基）丙稀酸酯（(meth)acrylicester)的多糖类的衍生物。 (5) 如上述（1)~（4)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，相对含金属 纳米线组合物全部质量100份，按质量比计，最多含有金属纳米线10份；相对金属纳米线 100份，按质量比计，含有粘接剂10~400份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有表 面活性剂0. 05~10份。 (6) 如上述（1)~（5)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（A) 与粘接剂（B)的质量比为粘接剂（A)/粘接剂（B) = 25/75~75/25。 (7) 如上述（1)~（6)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（B) 系接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的水性聚酯树脂。 (8) 如上述⑴~（7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有硅烷 偶耳关剂（silanecouplingagent) 〇 (9) 如上述（1)~（7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有聚异 氛酸酯化合物（polyisocyanatecompounds)〇 (10) 如上述（1)~（7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有光聚 合引发剂及/或热聚合引发剂、以及、聚合性单体及/或大分子单体（macromonomer)。 (11) 如上述⑴~（10)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，为透明导 电膜用。 (12) 如上述⑴~（7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有碱式 增粘剂或聚氨酯式增粘剂（urethanethickener)。 (13) 如上述（1)~（12)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，金属纳米 线系银纳米线。 (14) 如上述（13)所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，银纳米线系用一制造方法 所制造，该制造方法包括以含有N取代丙稀酰胺（N-substitutedacrylamide)的聚合物为 线成长控制剂而使银化合物于多元醇（polyol)中25~180°C下反应的工序。 (15) -种含金属纳米线涂膜，其特征在于，系由⑴~（14)中任一项所述的含金属纳 米线组合物所形成。 (16) -种透明导电体，其中，含有基板、及于该基板上形成的上述（15)所述的含金属 纳米线涂膜。 须指出，所谓"（甲基）丙烯"系表示"丙烯和甲基丙烯"，以下皆同。 发明的效果
[0011] 根据本发明，能提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存 稳定性及涂布加工适性，涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水 性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。
【具体实施方式】
[0012] 以下详细说明本发明。
[0013] [含金属纳米线组合物] 本发明的含金属纳米线组合物系如是构成的组合物：含有金属纳米线、粘接剂、表面活 性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂（A)及粘接剂（B);粘接剂（A)系多糖类；粘接剂（B) 系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种；进 一步，该组合物还可根据需要适当含有其它成分。作为本发明的金属纳米线中的金属，可例 举金、银、铜、镍、铂、钯、钴、锡、铅等。再者，这些金属的合金、金属化合物或经镀敷处理的金 属也能利用于本发明的金属纳米线。作为金属化合物可举出金属氧化物，而作为经镀敷处 理的金属则譬如可举出镀金的银等。这些金属的中优选银。以下，作为本发明的金属纳米 线的代表，就使用银纳米线而作说明。然关于使用其它金属纳米线的场合，只要将"银纳米 线"改写为"金属纳米线"用的即可。
[0014] [银纳米线] 本发明中所谓"银纳米线"系截面直径不满?μπκ纵横尺寸比（长轴长/直径）为?ο以上且截面直径为纳米级的线状银构造体。
[0015] 本发明中所谓"银纳米线分散液"系由银纳米线与溶剂构成的分散液。
[0016] 银纳米线的直径优选为5nm以上而不满250nm，更优选为10nm以上而不满150nm。 本发明的组合物用作透明导电膜的场合，为降低银纳米线引起的散乱影响，提高涂膜的透 明性，降低浊度，若银纳米线的直径不满250nm则有利，故优选之。再者，为提高银纳米线的 导电性，改善涂膜的耐久性，若为5nm以上则有利，故优选之。
[0017] 银纳米线的长轴长优选为0. 5μπι以上500μπι以下，更优选为2. 5μπι以上100μπι 以下。本发明的组合物用作透明导电膜的场合，为藉银纳米线相互接触、三维导电网络构造 被于空间上广泛分布地形成来显现导电性，若银纳米线的长轴长为〇. 5μπι以上则有利，故 优选之。再者，为防止银纳米线相互缠绕、提高银纳米线组合物的保存稳定性，若为500μm 以下则有利，故优选之。
[0018] 上述银纳米线，能采用以公知的制造方法获得之物，并无特别限定。本发明中，从 银纳米线于含银纳米线组合物中的分散性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜的导电性、透 明性、浊度的观点，尤其优选一制造方法，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物 为线成长控制剂而让银化合物于多元醇中25~180°C下反应的工序。
[0019] 含银纳米线组合物中银纳米线的含量优选：相对银纳米线组合物全部质量为 0. 01质量％以上30质量％以下，更优选为0. 05质量％以上10质量％以下，进一步更优选 为0. 1质量％以上2质量％以下。为防止银纳米线相互缠绕、提高银纳米线组合物的保存 稳定性，若银纳米线的含量为30质量％以下则有利，故优选之。再者，银纳米线的含量较少 的场合，虽藉进行多重涂布能对于涂布了银纳米线组合物的涂膜施加导电性，然从生产性 的观点，为0.01质量％以上有利，故优选之。
[0020] [粘接剂] 本发明的含银纳米线组合物，作为粘接剂，含有：粘接剂（A)，系多糖类；以及粘接剂 (B)，系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1 种。再者，本发明的含银纳米线组合物也可于无损其特性的范围下含有上述粘接剂（A)与 粘接剂（B)以外的任意粘接剂。
[0021] 本发明中，藉并用上述粘接剂（A)及粘接剂（B)作粘接剂，能最大限度地提高含银 纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密 接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性。
[0022][多糖类] 本发明中，（A)多糖类系指多糖及其衍生物。作为多糖的具体例能举出淀粉、支链淀粉、 瓜儿胶、纤维素、壳聚糖（chitosan)、刺槐豆胶（locustbeangum)、以及这些物质的酶分解 物等。再者，作为多糖衍生物的具体例能举出：于多糖导入了甲基、乙基、丙基等烷基、羟乙 基、羟丙基、羟丁基等羟烃基、羧甲基、羧乙基等羧烷基及其金属盐中至少其一的部分醚化 多糖的衍生物；于多糖或部分醚化多糖的衍生物接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的多糖的衍 生物或部分醚化多糖的衍生物等。这些当中，优选：作为羟丙基瓜儿胶及其衍生物的羟丙基 瓜儿胶类、作为羟丙基甲基纤维素及其衍生物的羟丙基甲基纤维素类、作为甲基纤维素及 其衍生物的甲基纤维素类、羧甲基纤维素钠盐、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤 维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、瓜儿胶、羟乙基瓜儿胶、羟丙基瓜儿胶、以及于这些接枝 聚合了（甲基）丙烯酸酯之物；更优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜儿胶、以及 于这些接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯之物；尤其更优选接枝聚合（甲基）丙烯酸酯的甲基 纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜儿胶。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[0023] 上述接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的多糖类藉先前公知方法制造。本发明中， 作为接枝聚合法的具体例，可例举出于导入了聚合性不饱和基的多糖类或部分醚化多糖 类的存在下使（甲基）丙烯酸酯聚合反应的方法。作为将聚合性不饱和基导入多糖类 的方法，能采用先前公知的方法。本发明中，从涂膜的