N4050、 环氧树脂当量950)58. 4质量份、乙二醇丁醚56. 7质量份，氮气流下100°C使之溶解后， 添加聚氧丙稀二缩水甘油酿（polyoxypropylenediglycidylether)(NagaseChemte Corporation制、制品名DENAC0LEX-920)4. 5质量份、乙二醇丁醚L9质量份，混合。接着， 将反应装置内温度冷却至90°C，添加二烯丙胺1. 2质量份，使之反应15分钟，接着，添加脂 肪酸酰胺溶液（1) 21. 1质量份、脂肪酸酰胺溶液（2) 39. 5质量份、乙二醇丁醚9. 1质量份， 90°C下使之反应2小时，获得脂肪酸酰胺改性环氧树脂。接着，于反应装置内温度维持于 90°C的状态下，花30分钟滴下丙烯酸12. 3质量份、苯乙烯4. 2质量份、丙烯酸丁酯4. 2质 量份、乙二醇丁醚8. 9质量份及有机过氧化物系引发剂（KayakuAkzoCorporation制、制 品名Kayaester0) 1. 7质量份构成的混合物，使之反应2小时。冷却于85°C后，依次添加 且混合三乙胺15. 5质量份及纯水272质量份，据此中和而分散于水中，合成了不挥发成分 35. 0%、pH9. 5的水性环氧树脂分散液，即粘接剂（B-6)。
[0094] [实施例1] 往四口烧瓶投入：17. 5质量％的银纳米线分散液（1) 2. 857质量份；粘接剂 (A-4) 26. 25质量份，作粘接剂（A);粘接剂（B-5)0.75质量份，作粘接剂（B);聚氧乙烯烷 基醚（日本乳化剂株式会社制、制品名Newcol2308)0. 01质量份，作表面活性剂；及纯水 70. 133质量份，作溶剂。然后，搅拌成均匀分散液，调制出含银纳米线组合物。表5给出实 施例1的含银纳米线组合物中各成分的浓度、质量比。往基板的涂布采用了以纯水稀释为 2. 5倍、银纳米线含量为0. 2质量％之物。再者，表8给出实施例1的含银纳米线组合物的 沉淀性试验结果（"保存稳定性"）、涂布加工适性试验结果、及含银纳米线涂膜的各物性评 价结果。
[0095] [实施例2~35] 除将实施例1中投入的各成分如表2~4作了改变以外，余皆同实施例1 一样，获得含 银纳米线组合物。作为其它成分，于实施例29添加了硅烷偶联剂，于实施例30添加了聚异 氰酸酯化合物，于实施例31添加了碱式增粘剂，于实施例32添加了聚氨酯式增粘剂，于实 施例34添加了光聚合引发剂及聚合性大分子单体。表5~7给出实施例2~35的含银纳 米线组合物中各成分的浓度、质量比。关于往基板的涂布，于实施例33及34系采用了以乙 醇将含银纳米线组合物稀释为银纳米线含量为〇. 2质量％之物，而其它实施例则采用了以 纯水稀释为银纳米线含量为〇. 2质量％之物。对于实施例34的含银纳米线组合物，将涂布 加工适性评价所用含银纳米线组合物的PET基板涂布物于110°C干燥机内干燥3分钟后，用 紫外线照射装置UV1501C-SZ(CellEngineering株式会社制），以500mJ/cm2的条件从上方 往PET基板上照射UV光，据此调制出含银纳米线涂膜。而对于其它实施例，系藉于110°C干 燥机内干燥3分钟而调制出含银纳米线涂膜的。再者，表8~10给出于实施例2~35所 获得含银纳米线组合物的沉淀性试验结果、涂布加工适性试验结果、及含银纳米线涂膜的 物性评价结果。
[0096] [比较例1~6] 除将实施例1中投入的各成分如表3作了改变以外，余皆同实施例1 一样，获得含银纳 米线组合物。表6给出于比较例1~6所获得含银纳米线组合物中各成分的浓度、质量比。 往基板的涂布采用了以纯水稀释为银纳米线含量为〇. 2质量％之物。再者，表9给出于比 较例1~6所获得含银纳米线组合物的沉淀性试验结果（"保存稳定性"）、涂布加工适性 试验结果、及含银纳米线涂膜各物性的评价结果。
[0097][表 2]
[0100] 表2~4中的各试剂含义如下。 聚氧乙稀烷基醚：日本乳化剂株式会社制制品名Newcol2308 聚氧乙稀多环苯基醚：日本乳化剂株式会社制制品名Newcol714 烷基咪唑啉：花王株式会社制制品名HOMOGENOLL-95 硅烷偶联剂：3_缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制制品名KBM-403 聚异氰酸酯化合物：ASAHIKASEICHEMICALSCORPORATION制制品名Duranate WB40-100 碱式增粘剂：DIC株式会社制、制品名VONCOATHV-E聚氨酯式增粘剂：株式会社ADEKA制制品名ADEKANOLUH-540 光聚合引发剂：1- [4- (2-羟基乙氧基）-酚基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮BASFJapan Ltd.制制品名IRGACURE2959 聚合性巨聚物：聚合性聚氨酯丙烯酸酯树脂新中村化学工业株式会社制制品名UA7200
[0101] [表 5]
[0102] [表 6]
[0105][表 9]
[0107] 可知：比较例1~3,因使用了不适宜的聚乙烯醇等作粘接剂（A)，故与实施例1比 较，缺失含银纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂膜的导电性及透明性低，浊度 尚。
[0108] 可知：比较例4,因不含粘接剂（B)，故与实施例1、2及3比较，涂膜的导电性及透 明性低，浊度高，耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基板的密接性低。
[0109] 可知：比较例5,因不含表面活性剂，故与实施例1比较，含银纳米线组合物的保存 稳定性、涂膜的导电性及透明性低，浊度高。
[0110] 可知：比较例6,因不含粘接剂（A)，与实施例1比较，缺失含银纳米线组合物的保 存稳定性及涂布加工适性，涂膜的导电性及透明性低，浊度高，耐摩擦性、耐水性及耐醇性 也低。
[0111] 可知：实施例6,因含有水性聚酯树脂作粘接剂（B)，故与实施例1~5比较，涂膜 的耐水性、耐醇性及与基板的密接性高。
[0112] 可知：实施例7~9,因使用更优选的羟丙基瓜儿胶等作粘接剂（A)，故与实施例6 比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度也低。
[0113] 可知：实施例13~15,因使用对实施例10~12各例使用的粘接剂作了（甲基） 丙烯改性之物作粘接剂（A)，故与对应的未作改性的实施例10~12比较，涂膜的导电性及 透明性高，浊度低，耐摩擦性及与基板的密接性高。
[0114] 可知：实施例18,因表面活性剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范 围外的实施例13比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度 低。
[0115] 可知：实施例19,因表面活性剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范 围外的实施例14比较，涂膜的耐水性、耐醇性及与基板的密接性高。
[0116] 可知：实施例20,因粘接剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外 的实施例15比较，涂膜的导电性高。
[0117] 可知：实施例21，因粘接剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外 的实施例16比较，涂膜的耐摩擦性、与基板的密接性等高。
[0118] 可知：实施例22,因银纳米线含有比例为优选的相对含银纳米线组合物的比例， 故与超过优选比例含有银纳米线的实施例17比较，含银纳米线组合物的保存稳定性高。
[0119] 可知：实施例25,因粘接剂㈧与⑶的质量比处于优选范围，故与为优选范围外 的实施例23比较，涂膜的耐摩擦性及与基板的密接性高。
[0120] 可知：实施例26,因粘接剂（A)与（B)的质量比处于优选范围，故与为优选范围外 的实施例24比较，涂膜的导电性高。
[0121] 可知：实施例28,因使用对实施例27使用的水性聚酯树脂作了（甲基）丙烯改性 之物作粘接剂（B)，故与未作改性的实施例27比较，含银纳米线组合物的涂布加工适性、涂 膜的耐水性及耐醇性高。
[0122] 可知：实施例29,因含有硅烷偶联剂，故与实施例7比较，涂膜的耐摩擦性、耐水 性、耐醇性及与基盘的密接性高。
[0123] 可知：实施例30,因含有聚异氰酸酯化合物，故与实施例8比较，涂膜的耐摩擦性、 耐水性、耐醇性及与基盘的密接性高。
[0124] 可知：实施例31，因含有碱式增粘剂，故与实施例7比较，含银纳米线组合物的保 存稳定性高。
[0125] 可知：实施例32,因含有聚氨酯式增粘剂，故与实施例8比较，含银纳米线组合物 的保存稳定性高。
[0126] 可知：实施例34,因含有光聚合引发剂及聚合性大分子单体，故与实施例33比较， 涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基盘的密接性高。
[0127] 可知：实施例7,因含有以一制造方法制造的银纳米线，该制造方法包括以含有N 取代丙烯酰胺的聚合物为线成长控制剂、使银化合物于多元醇中1〇〇~180°C下反应的工 序，故与实施例35比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度 也低。 实用性
[0128] 本发明的含金属纳米线组合物，保存稳定性及涂布加工适性高，且经涂布加工的 涂膜的透明性、浊度、导电性良好，进一步，涂膜的耐水性、耐摩擦性、耐醇性及基板密接性 高，故譬如可形成透明导电膜，广泛适用于液晶显示器用电极材料、等离子体显示器用电极 材料、有机EL显示器用电极材料、电子纸用电极材料、触控面板用电极材料、薄膜型非晶硅 太阳能电池用电极材料、染料敏化太阳能电池用电极材料、电磁波屏蔽材料、防带电材料等 各种装置等。
【主权项】
1. 一种含金属纳米线组合物，其特征在于，含有金属纳米线、粘接剂、表面活性剂及溶 剂；上述粘接剂含有粘接剂（A)及粘接剂（B);粘接剂（A)系多糖类；粘接剂（B)系从水性 聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。2. 按权利要求1所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂⑶系水性聚酯树 脂。3. 按权利要求1或2所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（A)系从羟丙基 瓜儿胶及其衍生物、羟丙基甲基纤维素及其衍生物、以及甲基纤维素及其衍生物选出的任 意1种。4. 按权利要求1~3中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（A)系 接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的多糖类。5. 按权利要求1~4中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，相对含金属纳 米线组合物全部质量100份，按质量比计，最多含有金属纳米线10份；相对金属纳米线100 份，按质量比计，含有粘接剂10~400份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有表面活 性剂0. 05~10份。6. 按权利要求1~5中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（A)与 粘接剂（B)的质量比为粘接剂（A)/粘接剂（B) = 25/75~75/25。7. 按权利要求1~6中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂（B)系 接枝聚合了（甲基）丙烯酸酯的水性聚酯树脂。8. 按权利要求1~7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有硅烷偶 联剂。9. 按权利要求1~7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有聚异氰 酸酯化合物。10. 按权利要求1~7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有光聚 合引发剂及/或热聚合引发剂、和聚合性单体及/或大分子单体。11. 按权利要求1~10中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，为透明导电 膜用。12. 按权利要求1~7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有碱式 增粘剂或聚氨酯式增粘剂。13. 按权利要求1~12中任一项所述的含金属纳米线组合物，其中，金属纳米线系银纳 米线。14. 按权利要求13所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，银纳米线系用一制造方 法所制造，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物为线成长控制剂而使银化合物 于多元醇中25~180°C下反应的工序。15. -种含金属纳米线涂膜，其中，系由权利要求1~14中任一项所述的含金属纳米线 组合物所形成。16. -种透明导电体，其中，含有基板、及于该基板上形成的权利要求15所述的含金属 纳米线涂膜。
【专利摘要】本发明目的在于提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，经涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。含金属纳米线组合物特征在于，含有金属纳米线、粘接剂、表面活性剂及溶剂；粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类；粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。
【IPC分类】C08L1/00, H01B1/22, H01B5/14, C08K7/06, C08L101/14
【公开号】CN105246962
【申请号】CN201480023528
【发明人】河口知晃, 长谷川俊之, 栗村宗稔
【申请人】星光Pmc株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月21日
【公告号】US20160118156, WO2014196354A1