固化性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有有机聚合物的固化性组合物，所述有机聚合物具有在硅原子 上具有羟基或水解性基团且可形成硅氧烷键的硅基（以下，也称为"反应性硅基"。）。
【背景技术】
[0002] 已知具有反应性硅基的有机聚合物即使在室温下也会因湿气等而反应，通过反应 性硅基的硅氧烷缩合反应进行交联，得到橡胶状固化物。这些有机聚合物中，具有反应性硅 基的聚氧化烯由于为较低粘度，因此，使用时的作业性优异。另外，由具有反应性硅基的聚 氧化烯得到的固化物的机械物性、耐候性、动态耐久性等性能平衡良好，因此，该聚合物被 广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途（专利文献1)。
[0003] 包含含有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物通过配合填充剂或增塑剂等 各种成分，可调整作业性和各种物性。为了赋予耐候性和粘接性，有用的是组合使用含反应 性硅基的聚氧化烯和含反应性硅基的聚（甲基）丙烯酸酯（专利文献2)。这些被用作高耐 候性密封剂或工业用粘接剂。
[0004] 在专利文献3中公开了通过含反应性硅的聚氧化烯和具有3官能的反应性硅基的 聚（甲基）丙烯酸酯的组合，可得到高强度的固化物。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭52-73998号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭59-122541号公报
[0009] 专利文献 3 :W02009-133811 公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 为了得到高强度的固化物，认为若使用专利文献3的实施例中记载的组合物，则 需要大量使用均聚物的玻璃化转变温度高的（甲基）丙烯酸酯单体、特别是甲基丙烯酸甲 酯。因此，存在粘度高、作业性差的倾向。通常为了确保组合物的作业性而添加增塑剂，但 若在该组合物中添加增塑剂，则固化物的强度显著降低，因此，在得到粘度和机械物性的平 衡优异的固化性组合物方面存在课题。本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，所述固 化性组合物提供虽然为低粘度，但高强度的固化物。
[0012] 用于解决课题的技术方案
[0013] 本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果完成了以下的发明。
[0014] g卩，本发明涉及以下技术方案。
[0015] (1). -种固化性组合物，其含有：
[0016] 有机聚合物（A)，其1分子中平均具有多于1个的通式（1)所示的反应性硅基，
[0017] 通式（1)
[0018] -SiR1^, (1)
[0019] (式中，R1表示碳原子数1~20的取代或者未取代的烃基，X分别独立地表示羟 基或水解性基团，a表不0或1);以及
[0020] (甲基）丙烯酸酯系聚合物（B)，其具有通式（2)所示的反应性硅基，且反应性硅 基当量为〇. 30mmol/g以上，
[0021] 通式（2)
[0022] -SiX3 (2)
[0023] (式中，X与通式（1)的X相同，）
[0024] 其中，作为构成聚合物（B)的单体，相对于全部单体单元100重量％，含有总计40 重量％以上的单体（bl)，所述单体（bl)不具有反应性硅基、且其均聚物的玻璃化转变温度 为80°C以下。
[0025] (2).根据（1)所述的固化性组合物，其中，聚合物（B)的反应性硅基为三甲氧基甲 娃烷基。
[0026] (3).根据⑴或⑵所述的固化性组合物，其中，1分子聚合物⑶中平均具有 1.5个以上的反应性硅基。
[0027] (4).根据⑴~⑶中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物⑶的（甲 基）丙烯酸酯单体（bl)的均聚物的玻璃化转变温度为10°C以下。
[0028] (5).根据⑴~⑷中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物⑶的（甲 基）丙烯酸酯单体（bl)的均聚物的玻璃化转变温度为_30°C以下。
[0029] (6).根据⑴~（5)中任一项所述的固化性组合物，其中，构成（甲基）丙烯酸 酯系聚合物（B)的单体含有：具有碳原子数3~6的烷基的（甲基）丙烯酸酯单体（bl-a) 和具有碳原子数为7~30的烷基的（甲基）丙烯酸酯单体（bl-b)，并且，相对于全部单体 单元100重量％，含有总计60重量％以上的单体（bl-a)和单体（bl-b)。
[0030] (7).根据（1)~（6)中任一项所述的固化性组合物，其中，作为（A)成分的有机聚 合物的主链骨架为聚氧化烯系聚合物。
[0031] (8).根据⑴~（7)中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物㈧的数均分子 量为20, 000以上。
[0032](9).根据⑴~⑶中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑶的数均分子 量为4, 000以上。
[0033] (10).根据⑴~⑶中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑶的数均分 子量为10, 〇〇〇以上。
[0034] (11).根据⑴~⑶中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑶的数均分 子量为500以上~低于4, 000。
[0035] (12).根据（1)~（11)中任一项所述的固化性组合物，其中，作为构成聚合物（B) 的单体，含有总计40重量％以上的单体（b2)，所述单体（b2)不具有反应性硅基、且其均聚 物的玻璃化转变温度为-25°C以上。
[0036] (13).根据（1)~（12)中任一项所述的固化性组合物，其中，作为构成聚合物（B) 的单体，含有总计30重量％以下的甲基丙烯酸甲酯（b2)。
[0037] (14).根据⑴~（13)中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物⑷和聚合物 (B)的配合比例为（A):⑶=80:20~50:50(重量份）。
[0038] (15).根据（1)~（14)中任一项所述的固化性组合物，其中，在（甲基）丙烯酸酯 系聚合物（B)的聚合时不使用巯基系化合物。
[0039] (16).根据⑴~（15)中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物㈧在1个末 端部位平均具有多于1个的反应性硅基。
[0040] (17).根据⑴~（16)中任一项所述的固化性组合物，其还含有高分子量增塑剂 作为增塑剂（C)。
[0041] (18).根据（17)所述的固化性组合物，其含有聚氧化烯系聚合物作为增塑剂（C)。
[0042] (19).根据（17)所述的固化性组合物，其含有（甲基）丙烯酸酯系聚合物作为增 塑剂（C)。
[0043] (20).根据（17)~（19)中任一项所述的固化性组合物，其含有1分子中平均具有 1个以下的反应性硅基的高分子量增塑剂作为增塑剂（C)。
[0044] (21).根据⑴~（20)中任一项所述的固化性组合物，其还含有平均初级粒径小 于1μπι的重质碳酸钙作为填充剂。
[0045] (22).根据（1)~（20)中任一项所述的固化性组合物，其还含有氧化钛作为填充 剂。
[0046] (23).根据（1)~（20)中任一项所述的固化性组合物，其还含有氢氧化铝作为填 充剂。
[0047] (24). -种涂膜防水剂，其含有⑴~（23)中任一项所述的固化性组合物。
[0048] (25). -种固化物，其由（1)~（23)中任一项所述的固化性组合物得到。
[0049] 发明的效果
[0050] 本发明的固化性组合物提供虽然为低粘度，但高强度的固化物。
【具体实施方式】
[0051] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0052] 在本发明中，使用固化性组合物，所述固化性组合物含有：有机聚合物（Α)，其1分 子中平均具有多于1个的反应性硅基；及（甲基）丙烯酸酯系聚合物（Β)，其具有3官能性 的反应性娃基，且其反应性娃基当量为0. 30mmol/g以上，其中，作为构成聚合物（Β)的单 体，含有均聚物的玻璃化转变温度为80°C以下的（甲基）丙烯酸酯单体。
[0053]用于本发明的具有反应性硅基的有机聚合物（A)的主链骨架没有特别限制，可使 用具有各种主链骨架的物质，但从得到的组合物的固化性和粘接性优异的方面考虑，优选 由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子中的1个以上构成。
[0054] 具体而言，可例示：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧 丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异 丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯 腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、 对这些聚烯烃类聚合物氢化而得到的加氢聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；己二酸等二元酸 和二醇的缩合、或由内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；将（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的（甲基）丙烯酸酯系聚合物；将（甲基） 丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系聚 合物；将上述有机聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫醚系聚合物；由 ε -己内酯的开环聚合得到的尼龙6、由六亚甲基二胺和己二酸的缩聚得到的尼龙66、由六 亚甲基二胺和癸二酸的缩聚得到的尼龙6 · 10、由ε -氨基十一烷酸的缩聚得到的尼龙11、 由ε -氨基十二内酰胺的开环聚合得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2个成分以上的成分 的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如由双酚Α和碳酰氯缩聚而制造的聚碳酸酯系聚合物； 邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0055] 另外，由于聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、或聚氧 化烯系聚合物、（甲基）丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度较低，且得到的固化物的耐寒 性优异，故更优选。
[0056] 作为（A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，但优选为20°C以 下，更加优选为〇°C以下，特别优选为_20°C以下。若玻璃化转变温度超过20°C，则在冬季或 寒冷地方的粘度变高，有时作业性变差，另外，固化物的柔软性降低，有时伸长率降低。上述 玻璃化转变温度表示采用DSC测定的值。
[0057] 另外，聚氧化烯系聚合物及（甲基）丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，在形成单液型 组合物的情况下，深部固化性优异，进而粘合性也优异，故特别优选，最优选为聚氧化烯系 聚合物。氧化烯系聚合物中，特别优选氧化丙烯系聚合物。
[0058] 含有反应性硅基的有机聚合物（A)在1分子中平均具有多于1个以下的通式（1) 所示的反应性硅基。
[0059] -SiR^^l)
[0060] (式中，R1表示碳原子数1~20的取代或者未取代的烃基。X分别独立地表示羟 基或水解性基团。a表不0或1。）
[0061] 作为通式⑴中的R1，具体而言，例如可以举出：甲基、乙基等烷基；环己基等环烷 基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；R'为甲基、苯基等的 _〇Si (R'）3所不的二有机甲娃烷氧基； 氟甲基、二氟甲基等氟烷基；氯甲基、1-氯乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基 甲基、1-甲氧基乙基等烷氧基烷基；氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基甲基等氨 基烷基；乙酰氧基甲基、甲基氨基甲酸酯基、2-氰基乙基等。其中，从原料的获得性方面考 虑，更优选甲基。
[0062] 作为通式⑴中的X所示的水解性基团，可以举出：公知的水解性基团，具体而言， 氢、卤素、烷氧基、稀氧基、芳氧基、酰氧基、酮聘酯基（ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸 醜胺基、氣氧基、疏基等。其中，卤素、烷氧基、稀氧基、醜氧基的活性尚，故优选，从水解性稳 定且容易操作的方面考虑，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。另 外，乙氧基或异丙烯氧基通过反应而脱离的化合物分别为乙醇、丙酮，从安全性的方面考虑 优选。
[0063] 作为通式（1)所示的反应性硅基，具体而言，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲 硅烷基、三（2-丙烯氧基）甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧 基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、（氯甲基）二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基） 二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二乙氧基甲硅烷基、（乙氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基。 其中，二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基可得到强度高的固化物，故优选。
[0064] 上述聚氧化烯系聚合物的玻璃化转变温度较高低，得到的固化物的耐寒性优异。 另外，透湿性高，在制成单液型组合物的情况下，具有深部固化性优异、且粘接性也优异的 特征。
[0065] 具体而言，可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四氢呋喃、氧乙烯-氧 丙烯共聚物、氧化丙烯-氧化丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物等。
[0066] 氧化烯系聚合物的主链结构可仅由1种重复单元构成，也可由2种以上的重复单 元构成。
[0067] 特别是在用于密封剂、粘接剂等的情况下，由具有聚合物主链结构的50重量％以 上、优选80重量％以上的氧化丙烯的重复单元的氧化丙烯系聚合物构成的物质为非晶质 或为较低粘度，从该方面考虑，优选。
[0068] 聚合物（A)的主链结构也可以在不损害发明的效果的范围具有氧化烯结构以外 的聚合物结构。
[0069] 聚合物（A)的主链结构可以为直链状，也可以具有支链。在要得到更高强度的固 化物的情况下，优选为支链状的聚合物。在要得到更高伸长率的固化物的情况下，优选为直 链状。在聚合物（A)具有支链的情况下，优选支链数为1~4个，最优选支链数为1个。
[0070] 氧化烯系聚合物优选在引发剂的存在下使用聚合催化剂并通过环状醚化合物的 开环聚合反应而得到。
[0071] 作为环状醚化合物，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物、 四氢呋喃等。这些环状醚化合物可仅为1种，也可以组合使用2种以上。这些环状醚化合 物中，从得到非晶质且较低粘度的聚醚聚合物的方面考虑，特别优选使用环氧丙烷。
[0072] 作为引发剂，具体而言，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二 乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇 类；数均分子量为300~4, 000的聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三 醇等氧化烯系聚合物等。
[0073] 作为氧化烯系聚合物的合成法，例如可以举出：利用Κ0Η这样的碱催化剂的聚合 法、日本特开昭61-215623号所示的利用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样 的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特公昭 59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利 3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等所示的利用复合金属氰化物络合 物催化剂的聚合法、日本特开平10-273512号所例示的使用由聚磷腈盐构成的催化剂的聚 合法、日本特开平11-060722号所例示的使用有磷腈化合物构成的催化剂的聚合法等，没 有特别限定，但从制造成本或可得到分子量分布窄的聚合物等理由考虑，更优选利用复合 金属氰化物络合物催化剂的聚合法。
[0074] 上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物的主链结构可使用聚合物（B)中例示的聚合物， 但不需要设置单体的限制。
[0075] 聚合物（A)的分子量分布（Mw/Mn)没有特别限定，但优选较窄，优选低于2. 0,更优 选1. 6以下，进一步优选1. 5以下，特别优选1. 4以下。
[0076] 聚合物㈧的数均分子量以利用GPC的聚苯乙烯换算计，下限优选10, 000以上， 更优选15, 000以上，特别优选20, 000以上。上限优选50, 000以下，更优选35, 000以下，特 别优选30, 000以下。若聚合物（A)的数均分子量小，则其粘度低，因此，使用固化性组合物 时的作业性变好。反之，得到的固化物变硬，存在伸长率特性降低的倾向。若分子量过大， 则反应性硅基浓度变得过低，固化速度有可能变慢。另外，粘度变得过高，存在难以操作的 倾向。
[0077] 反应性硅基的导入方法没有特别限定，可利用公知的方法。以下例示导入方法。
[0078] (i)硅氢化：首先，向作为原料的聚合物（以下，也记为前体聚合物）导入不饱和 键，通过硅氢化反应对该不饱和键加成氢硅烷化合物。不饱和键的导入方法可利用任意的 方法，例如有：使具有对该官能团具有反应性的基团及不饱和基团的化合物与具有羟基等 官能团的前体聚合物反应而得到含有不饱和基团的聚合物的方法；使具有不饱和键的聚合 性单体共聚的方法。
[0079] (ii)含有反应性基团的聚合物（前体聚合物）和硅烷偶联剂的反应：使具有羟 基、氨基、不饱和键等反应性基团的前体聚合物和具有可与该反应性基团反应而形成键的 基团及反应性硅基两者的化合物（也称为硅烷偶联剂）反应的方法。作为前体聚合物的 反应性基团和硅烷偶联剂的反应性基团的组合，可以举出：羟基和异氰酸酯基、羟基和环氧 基、氨基和异氰酸酯基、氨基和硫代异氰酸酯基、氨基和环氧基、氨基和丙烯酸结构的麦克 尔加成、羧酸基和环氧基、不饱和键和巯基等，但并不限定于此。
[0080] (i)的方法的反应简便、可调整反应性硅基的导入量、得到的含反应性硅基的聚合 物的物性稳定，故优选。（ii)的方法的反应的选择项多，容易提高反应性硅基导入率，故优 选。
[0081] 例示⑴的方法中所使用的氢硅烷化合物的一部分。可以举出：三氯硅烧、二氯甲 基硅烷、二氯苯基硅烷、（甲氧基甲基）二氯硅烷等卤代硅烷类；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧 基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、（氯甲基）二甲氧基硅烷、（甲氧基甲基）二甲 氧基硅烷等烷氧基硅烷类；二异丙稀氧基硅烷、（氣甲基）^异丙稀氧基硅烷、（甲氧基甲 基）一·异丙稀氧基硅烷等异丙稀氧基硅烷类（脱丙酬型）等。
[0082] 作为（ii)的方法中可使用的硅烷偶联剂，可以举出：以下的化合物。与不饱和键 反应的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基 硅烷、疏基甲基二乙氧基硅烷、疏基甲基^甲氧基甲基硅烷等疏基硅烷类；与羟基反应的 3_异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙 氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧 基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷类；与羟基、氨基或羧酸基反应的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧 基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基甲基硅烷 等环氧硅烷类；与异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基）丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基）丙基三乙氧基硅烷、3-(N-乙基 氨基）-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲 基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 (2-氨基乙基）氨基甲基三甲氧基硅烷、Ν，Ν'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、 双（3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基）胺等氨基硅烷类；3-羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基 三乙氧基硅烷等羟基烷基硅烷类等。上述硅烷偶联剂为一个例子，可利用或应用类似的反 应导入甲硅烷基。
[0083] 在聚合物（A)的主链骨架中，也可以在不大幅损害本发明的效果的范围内含有氨 酯键成分等其它的成分。作为氨酯键成分没有特别限定，可以举出：通过异氰酸酯基和活泼 氢基的反应而生成的基团（以下，也称为酰胺链段）。
[0084] 使含有主链含有氨酯键或酯键的聚合物的固化性组合物固化而成的固化物，由于 氢键的作用等，有时可得到高硬度或得到强度提高等效果。另一方面，氨酯键也有可能因热 等而断裂。出于对本发明的固化性组合物赋予这样的特性的目的，也可以向聚合物导入酰 胺链段或并不排除酰胺链段。具有酰胺链段的聚合物（A)存在粘度变高的倾向。另外，具 有酰胺链段的聚合物也有时使固化性提高。
[0085] 上述酰胺链段为通式（3)所示的基团。
[0086] -NR2-C( = 0) - (3)
[0087] (R2表示碳原子数1~10的有机基团或氢原子）
[0088] 作为上述酰胺链段，具体而言，可以举出：通过异氰酸酯基和羟基的反应或氨基和 碳酸酯基的反应而生成的氨酯基；通过异氰酸酯基和氨基的反应而生成的脲基；通过异氰 酸酯基和疏基的反应而生成的硫代氣酯基