82]
[0083] 在一个实施方式中，膜包含具有下列结构的式（I)的二嵌段共聚物，其中单体具 有外型构型，尤其是，其中η是105且m是870 :
[0084]
[0085] 上述嵌段共聚物可以通过下列方法制备，包括：
[0086] ⑴使用开环易位聚合（ROMP)催化剂聚合下式两个单体之一：
[0088] 获得具有活性链端的开环聚合物；
[0089] (ii)在（i)中获得的开环聚合物的活性链端上聚合两个单体中的另一个，以获得 具有活性端的嵌段共聚物；以及
[0090] (iii)使用可选取代的烷基乙烯基醚封端（ii)中获得的二嵌段共聚物的活性端； 以及
[0091] (iv)氢化（iii)中获得的嵌段共聚物，以获得式（I)或（II)的嵌段共聚物。
[0092] 在上述方法中，首先聚合的单体具有下式：
[0093]
[0094] 在上述单体聚合后，在其上聚合的第二单体是下式的单体：
[0095]
[0096] 第一单体和第二单体可以是外型或内型立体化学构象。在一个实施方式中，第一 和第二单体具有外型构象，例如具有98%或更高的外型异构体的单体。
[0097] 在第一和第二单体中，R1和R2与对于上述式（I)或（II)的嵌段共聚物所述相同。 第一和第二单体是（氧杂）降冰片烯（二）酰亚胺衍生的单体。单体可以通过任意合适的 方法制备，例如，自马来酰亚胺和咲喃开始，经由Diels-Alder反应制备，如下所示：
[0098]
[0099] 第一单体可以经由Mitsunobu偶合反应合成，如下所示：
[0100]
[0101] 或者，笫一单体可以通过外型-7-氧杂降冰片烯-5,6-二酸酐与十六胺反应或 N-十六烷基-马来酰亚胺与咲喃经由Diels-Alder反应而合成。
[0102] 第二单体可以经由N-苯基马来酰亚胺和呋喃在乙腈中进行Diels-Alder反应而 合成，如下所示：
[0103]
[0104] 通过开环烯烃易位聚合（ROMP)进行单体的聚合，其中环烯烃单体通过环烯烃单 体的开环进行聚合或共聚。典型地，含有卡宾配体的过渡金属催化剂作为易位反应的媒介。
[0105] 可以使用任意合适的ROMP催化剂，例如，Grubbs-代、二代和三代催化剂，可以使 用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schroch以及Schrock-Hoveyda催化剂。这类催化剂的实例 包括下列：
[0109] 在一个实施方式中，尤其合适的是Grubbs三代催化剂（G3)，因为它们具有多种 优势，例如在空气中的稳定性，耐受多官能团，和/或聚合引发和增长速率快。此外，使用 Grubbs三代催化剂，端基可以设计为与任意相容基团相适应，并且催化剂可以容易地回收。 这类催化剂的一个优选的实例是：
[0110]
[0111] 上述第三代Grubbs催化剂（G3)可以商购得到或者从Grubbs二代催化剂（G2)制 备，如下所示：
[0112]
[0113] 第一单体和第二单体依次聚合，以获得二嵌段共聚物。两个单体的任意一个可以 首先聚合。例如，第一单体可以首先聚合，随后是笫二单体。或者，第二单体可以首先聚合， 随后是笫一单体。
[0114] 典型地，单体的化学纯度是至少95%，优选99%或更高，以及更优选99. 9%或更 高。优选的是，单体不合干扰聚合的杂质，例如会影响ROMP催化剂的杂质。这类杂质的实 例包括胺类、硫醇类（硫醇类）、酸类、膦类以及N-取代马来酰亚胺类。
[0115] 在合适的溶剂例如通常用于进行ROMP聚合的溶剂中进行单体的聚合。合适的溶 剂的实例包括芳香烃，例如苯、甲苯以及二甲苯，脂肪烃，例如η-戊烷、己烷以及庚烷，脂环 烃例如环己烧，以及卤代经，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和 三氯苯，以及其混合物。
[0116] 当在有机溶剂中进行聚合时，单体浓度可以在1至50wt%，优选2至45wt%，以及 更优选3至40wt%范围内。
[0117] 可以在任意合适的温度下进行聚合，例如，约-20至+100°C，优选10至80°C。
[0118] 聚合可以进行任意合适的时间，以获得各嵌段的适当链长度，这可以是约1分钟 至100小时。
[0119] 可以以任意合适的量选择催化剂的量。例如，催化剂与单体的摩尔比可以是约 1 : 10至约1 : 1000,优选约1 : 50至1 : 500,以及更优选约1 : 100至约1 : 200。例 如，催化剂与单体的摩尔比可以是1 :η和1 :m，其中η和m是平均聚合度。
[0120] 在两个单体聚合之后，通过向聚合混合物中添加可选取代的烷基乙烯基醚对二嵌 段共聚物的链端进行封端。
[0121] 所得二嵌段共聚物前体可以进行氢化以获得式（I)或（II)的嵌段共聚物。例如， 通过使用氢气和催化剂，可以通过任意合适的技术进行氢化。可以使用任意合适的催化剂， 杂相的或均相的。杂相催化剂的实例包括Raney镍、炭载钯、NaBH4还原镍、钼金属或其氧化 物、铑、钌、NaH-R0Na_Ni(0Ac)2以及氧化锌。均相催化剂的实例包括氯三（三苯基膦）铑或 Wilkinson's催化剂，以及氯三（三苯基膦）氢化铑（II)。
[0122] 优选地，通过使用氢气和第二代Grubbs催化剂氢化二嵌段共聚物。通过改变聚合 物和催化剂的摩尔比，可以获得变化的氢化度。可以控制氢化度，以获得部分氢化的嵌段共 聚物，例如，式聚（MlxHMlu/iemCM)的共聚物，其中Ml是第一单体以及HM1是氢代的第一 单体，以及M2是第二单体以及HM2是氢化的第二单体，X和y表示未氢代单体的数目，n-x 和m-y是氢代单体的数目。当进行部分氢化时，所得嵌段共聚物是多嵌段共聚物，例如三 嵌段或四嵌段共聚物。在一个实施方式中，相对于双键负载约1 : 100摩尔当量的催化剂 ([G2]_ :[双键]*尔=约1 : 100)完全氢化前体共聚物。比例可以从约1 : 100至约 1 : 500或约1 : 600变化，可以获得部分氢化的嵌段共聚物。所得共聚物可以是三嵌段、 四嵌段或更高的多嵌段共聚物。在一个实施方式中，部分氢化的材料可以是无规的，由氢化 的和非氢化的单体片段的序列构成。
[0123] 在一个实施方式中，使用G2催化剂在50 °C下进行并且持续24h氢化。
[0124] 可以通过合适的技术例如用非溶剂沉淀分离出二嵌段共聚物。
[0125] 在二嵌段共聚物的制备期间形成的均聚物，以及本发明的氢化嵌段共聚物可以通 过任意已知技术表征它们的分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技术。该技术 经由高压栗，使用流动相穿过一排填充有固定相的柱子洗脱聚合物溶液。固定相根据链尺 寸分离聚合物样品，随后通过三种不同的检测器检测聚合物。可以使用一系列检测器，例如 紫外检则器（UV-检测器），随后是多角度激光散射检测器（MALS-检测器），接着是一列折 光系数检测器（RI-检测器）。UV-检测器测量聚合物在254nm波长处的光吸收；MALS-检 测器测量聚合物链相对于流动相的散射光。
[0126] 本发明的嵌段共聚物优选是高度单分散的。例如，共聚物的Mw/Mn为1. 01至1. 2， 优选为1. 05至1. 10。
[0127] 本发明提供了包含上述氢化嵌段共聚物，尤其是氢化二嵌段共聚物的多孔膜。根 据本发明的一个实施方式，多孔膜是纳米多孔膜，例如，具有直径在lnm至100nm之间的孔 的膜。
[0128] 在一个实施方式中，通过将嵌段共聚物的溶液旋涂到合适的基材上而制备多孔 膜。为制备膜，首先将嵌段共聚物溶于合适的溶剂或溶剂体系中，并通过旋涂流延为薄膜。
[0129] 可以通过本领域技术人员已知的任意合适方法制备聚合物溶液。将嵌段共聚物加 入到溶剂体系中并搅拌，直到获得均匀溶液。如果需要，溶液可以搅拌延长的时间，使得嵌 段共聚物在溶液中呈现为其热动力学有利的结构。
[0130] 合适的溶剂体系的实施方式包括选自卤代烃类、醚类、酰胺类和亚砜类的溶剂或 溶剂混合物。在一个实施方式中，溶剂体系包括易挥发溶剂，例如，沸点低于100 °c的溶剂。
[0131] 例如，溶剂体系包括选自二氯甲烷、1-氯戊烷、1，1-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亚砜（DMS0)、四氢呋喃 (THF)、1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或溶剂混合物。
[0132] 因此，例如，可以使用DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物，DMS0和THF的混 合物，DMS0和1-氯戊烷的混合物，NMP和1-氯戊烷的混合物，DMF和1-氯戊烷的混合物， 1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二氧六环和THF的混合物，或者1，3-或1，4二氧六环、 DMF和THF的混合物作为溶剂体系。
[0133] 在一个优选的实施方式中，可以使用DMF和THF的混合物，DMA和THF的混合物， DMA和1-氯戊烷的混合物，DMS0和THF的混合物，1，3-二氧六环和THF的混合物，1，4-二 氧六环和THF的混合物作为溶剂体系。
[0134] 在一个更优选的实施方式中，可以使用二氯甲烷或者DMF和THF的混合物作为溶 剂体系。
[0135] 在上述实施方式中，当溶剂混合物用作溶剂体系时，混合物可以包括任意合适比 例的溶剂，例如，在二元溶剂混合物中，任一溶剂可以以80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、 55/45或50/50的体积比，或者介于其间的任意比例存在。在三元溶剂体系中，三种溶剂 的任一种可以以任意比例，80/10/10、75/15/10、70/20/10、65/25/10、60/30/10、55/25/30、 40/40/20或30/30/40的体积比，或者介于其间的任意比例存在。
[0136] 聚合物溶液可以含有任意合适量的嵌段共聚物。根据一个实施方式，聚合物溶液 含有约0. 1至约2%，优选约0. 5至约1. 5%，以及更优选约0. 8至1. 2%重量的二嵌段共聚 物。在一个实例中，聚合物溶液含有约1 %重量的嵌段共聚物。聚合物浓度可以控制由旋涂 法获得的薄膜并且因此获得的膜的厚度。
[0137] 旋涂典型地涉及将小体积的聚合物溶液沉积到大致平坦的基材上，优选沉积到基 材中央。可以使用注射器或点滴器沉积聚合物溶液，或从罐连续沉积。
[0138] 当沉积聚合物溶液时，基材可以是固定的或低速旋转的，例如至多约500rpm。在聚 合物溶液沉积之后，将基材加速到高速度，例如约3000rpm或更高。在一个实施方式中，将 基材加速到约1500rpm至约6000rpm的旋转速度。由于旋转所施加的离心力作用，聚合物 溶液沿径向流到基材上，并且多余的聚合物溶液从基材边缘溅出。一旦达到期望的旋转速 度，将旋转速度保持合适的时间长度，例如约1分钟至lh，优选1. 5分钟。在基材上形成的 薄膜持续变薄，直到它达到平衡厚度，或者它变成固体状，因为随着溶剂从其中蒸发，溶液 粘度增加。对于给定的聚合物浓度，通过变化旋转速度，可以控制薄膜厚度。
[0139] 薄膜可以流延至任意合适的厚度，典型地厚度为约50nm至约500nm，，优选约100 至约300nm，以及更优选约100nm。
[0140] 维持在旋转基材上面的气氛可以是任意合适