54] 具体的，本实施例的两种原料WΒΑΗΡ:ΤΡΙ的质量比为1:4. 4的比例进行反应，具 体反应操作如下：在干燥氮气的保护下冰浴，向异氯酸-3-(Ξ乙氧娃基）丙醋（ΤΡΙ)的丙 酬溶液中缓慢滴加2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷度AH巧的丙酬溶液。滴加完成 后，保持冰浴反应化，而后加热到室溫继续反应地，得六氣丙烷基前驱体分子溶液。 阳化5] 六氣丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：
[0056]
[0057] 本步骤主要发生的反应如下：
[0058]
[0059] 似制备涂膜溶液：向六氣丙烷基前驱体分子溶液中加入模板剂Brij-L4,旋涂前 加乙醇溶剂和1M稀盐酸，制得涂膜溶液，可引发前驱体分子聚合。其中，本实施例的涂膜溶 液中，模板剂的含量为0 %，即没有添加模板剂。
[0060] 在本步骤中，乙醇溶剂与稀盐酸的作用主要是为了调节涂膜溶液中前驱体分子的 浓度至0. 02~0. 04mol/l，优选为0. 03mol/L;本发明并不限定涂膜溶液中前驱体分子的浓 度，只要在上述范围内即可。
[0061] 另外，因每个实施例中添加的模板剂的量不同，而模板剂又W液体的形式添加，所 W不同实施例添加不同的模板剂后，导致溶液体积不一致，所W，需要调节每个实施例中乙 醇溶剂与稀盐酸的量，W保证每个实施例涂膜溶液中前驱体分子的浓度一致。
[0062] 此外，乙醇与稀盐酸的添加比例不做限定，其中，稀盐酸的添加量要保证溶液在旋 涂前不出现沉淀（即前驱体分子提前聚合成颗粒）即可。 阳06引（3a)基底预处理：将基底一一娃片（N型，阻值0. 001~0. 004)裁剪成2 X 2cm或 3X3cm的规格大小。分别使用乙醇、丙酬对其进行20min超声清洗，然后将所述基底浸入 清洗溶液中，于80~100°C，优选90°C，煮娃片20~40min，优选30min，清洗溶液为比例为 1:3的30%过氧化氨和浓硫酸混合溶液。
[0064] 娃片冷却，然后用去离子水清洗娃片多次，储存于无水乙醇中备用。 阳0化](3)制备PM0薄膜；使用旋转涂覆仪进行制膜。300化pm转速甩干娃片基底，丙二 醇单甲酸酸醋（PGMEA)溶剂冲洗后再次甩干，氮气喷洗娃片10s。然后将配置好的涂膜溶液 滴加至娃片表面，900巧m30s完成旋涂。样品先在60°C下第一次固化处理24h，再在300°C下第二次固化处理化。固化后的PMO薄膜，需要浸泡在无水乙醇中加热至70°C，除去PMO 膜中残留的模板剂化ij-L4。最终，新型PMO薄膜制备完毕。
[0066] 本实施步骤（1)制备的前驱体分子为六氣丙烷基基前驱体，其分子量为1354,在 进行高分辨质谱测试会出现1377. 5651归属于HFI^加化(M+23)峰。从图1中得到的分子量 峰的分布看，并没有出现因为-0H与-畑2反应活性而出现的二取代与Ξ取代，从分子量看 表明得到了本实施例所设计的目标化合物。从图2中可W看到，与两个原料的红外谱图进 行对比，本实施例可W得到在3416cm1和3344cm1处的-NH2和-0H峰都消失了，2270cm1处 的-NC0峰也消失了，说明了反应的发生，证明了产物成功制备。图3中2880cm1和2950cm1 处的饱和C-H的振动峰的变化，经过固化处理C-H键减少证明了材料的缩合。
[0067] 本实施例有序介孔有机娃材料PM0的合成示意图如图14所示。
[0068] 本实施例制备的六氣丙烷基PM0薄膜的有序介孔结构可运用于超大规模集成电 路的层间介质后，可有效解决因介电常数高而引起的信号传输延时、噪声干扰增强、功率损 耗等问题。 W例实施例2
[0070] 本实施例PM0薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体 分子质量的25% ;同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与 实施例1相同。
[0071] 本实施例PM0薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。 阳〇巧 实施例3
[0073]本实施例PM0薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体 分子质量的50% ;同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与 实施例1相同。 阳074]本实施例PM0薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。 阳0巧]实施例4
[0076]本实施例PM0薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体 分子质量的75% ;同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度与 实施例1相同。 阳077]本实施例PM0薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。 阳〇7引 实施例5
[0079] 本实施例PM0薄膜的制备方法与实施例1不同之处在于：模板剂的质量为前驱体 分子质量的100% ;同时，通过调节乙醇、稀盐酸的量，使得涂膜溶液中，前驱体分子的浓度 与实施例1相同。
[0080] 本实施例PM0薄膜的制备方法的其他步骤如同实施例1。
[0081] 分别测试实施例1~5制备的PM0薄膜在频率1M下的介电常数，测试结果如图4 所示；分别测试实施例1~5制备的PM0薄膜在不同介电常数下的变化，其介电常数随频 率的变化如图5所示，图5中的标示0%指的是模板剂的添加量，即为实施例1，其他W此类 举。如图4和图5所示，随着模板剂的增加，薄膜材料的介电常数下降，在添加量为75%时， 材料出现了较为稳定的最低介电常数（~1. 6@lMHz);当添加量添加到100%时，介电常数 出现了反常增高现象，可能原因是随孔径增大出现孔壁消失，出现了非均匀分布状况，部分 电流击穿导致介电常数增高。 阳0間图6~9分别为实施例1~4制备的PMO薄膜的平面截面SEM图，其中图6~9的 右侧图为左侧图的截面沈Μ图；图6~9的平面沈Μ可W看出随模板剂的添加量增大，PMO 薄膜的宏观形貌有了变化，膜的连续性被逐渐破坏，从截面SEM可W看出，实施例2、3、4的 ΡΜΟ薄膜内部出现介孔结构，孔的分布越来越密集。实施例5未放SEM说明其的ΡΜΟ薄膜的 连续性破坏严重，出现肉眼可见的通孔。 阳08引图10、图11分别为实施例4制备的ΡΜ0薄膜的ΤΕΜ图和傅里叶变换图，图10中黑 色是一个个介孔，白色是ΡΜ0材料，说明实例4已经制备出所需的多孔结构。图11是傅里 叶转换，其中白色亮点呈中屯、对称，分布在一个个同屯、圆上，说明介孔的周期性即有序。 [0084]图12为实施例1~4制备的ΡΜ0薄膜的小角X畑图；从图9中可W看出，小角X畑 中实例1~4都出现衍射峰，说明材料的有序结构。 W85] 图13为实施例4制备的ΡΜ0薄膜的TGA-DSC分析图，其中a为DSC图，b为TGA图。从图13中可W看出，PM0薄膜的热分解溫度在470°C，其在442°C和600°C时有两次热 分解反应。
[0086] 分别测试了实施例1~5制备的PM0薄膜的水接触角和力学性能，测试结果如表 1所示。
[0087] 表1.各实施例制备的PM0薄膜的水接触角和力学性质
[0088] 阳〇例 W上内容仅为本发明的较佳实施例
，对于本领域I的普通技术人员，依据本发明的 思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明 的限制。
【主权项】
1. 一种六氣丙烷基PMO薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 制备六氣丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氯酸-3-(=乙氧娃 基）丙醋的丙酬溶液中加入2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷的丙酬溶液，在冰浴中 反应1. 5~化，加热至室溫并保溫2~化，制得六氣丙烷基前驱体分子溶液；所述2, 2-双 (3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷：异氯酸-3-(S乙氧娃基）丙醋的质量比为1:1~7 ; 六氣丙烷基前驱体分子的结构式如式I所示：(2) 制备涂膜溶液：向所述前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂膜溶 液，所述模板剂的质量为前驱体分子质量的0~100%，所述涂膜溶液中，所述前驱体分子 的浓度为0. 02~0. 04mol/L; 做制备PMO薄膜；将所述涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PMO薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氯酸-3-(=乙氧娃基）丙醋 的丙酬溶液的浓度为0. 1~0. 5mol/l，优选为0. 2~0. 4mol/L;进一步优选为0. 22mol/L; 优选的，所述2, 2-双（3-氨基-4-径苯基）六氣丙烷的丙酬溶液的浓度为0. 05~ 0. 5mol/L优选为 0. 1 ~0. 3mol/L进一步优选为 0.Imol/L; 优选的，所述2, 2-双（3-氨基-4-?苯基）六氣丙烷：异氯酸-3-(=乙氧娃基）丙 醋的质量比为1:4. 4。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述模板剂为模板剂 化ij-L4。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述溶剂为乙醇； 优选的，所述稀盐酸为IM稀盐酸。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2)之后步骤（3)之前还包 括步骤（2a)，基底预处理；分别使用乙醇、丙酬对所述基底进行超声洗涂，然后将所述基底 浸入80~100°C的清洗溶液处理20~40min，冷却，冲洗，制得预处理后的基底；所述清洗 溶液含有质量分数为30%的过氧化氨和浓硫酸，所述过氧化氨与浓硫酸的体积比为1:2~ 5 ； 优选的，所述过氧化氨与浓硫酸的体积比为1:3 ; 优选的，所述基底为娃片； 优选的，所述基底为N型娃片； 优选的，所述N型娃片的电阻率为0.001~0.004Q-m。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中，使用旋转涂覆仪将涂膜 溶液旋涂于基底表面； 优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的转速为700~1000巧m，优选为750~95化pm，进 一步优选为90化pm; 优选的，所述旋转涂覆仪进行旋涂的时间为20~50s，优选为25~45s，进一步优选为 80s； 优选的，所述固化是指先在50~80°C下固化处理20~30h，然后再在260~350°C下 固化处理2~化。7. -种通过权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的六氣丙烷基PMO薄膜在超大 规模集成电路中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种六氟丙烷基PMO薄膜的制备方法及应用；制备方法包括如下步骤：(1)制备六氟丙烷基前驱体分子溶液；在干燥氮气的保护下，向异氰酸-3-(三乙氧硅基)丙酯的丙酮溶液中加入2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的丙酮溶液，冰浴中反应1.5～3h，加热至室温并保温2～5h，制得六氟丙烷基前驱体分子溶液；(2)制备涂膜溶液：前驱体分子溶液中加入模板剂、溶剂和稀盐酸，制得涂膜溶液，模板剂的添加量为0～100％；(3)制备PMO薄膜；将涂膜溶液涂于基底表面，固化，制得PMO薄膜。本制备方法通过增大分子孔隙体积、降低分子极性、提高交联度，达到新型PMO薄膜介电常数的降低和力学性质的保障。
【IPC分类】C08J5/18, H01L23/532, C08G77/26, C08L83/08, C08J9/26
【公开号】CN105367810
【申请号】CN201510648385
【发明人】张国平, 孙蓉, 张贾伟
【申请人】中国科学院深圳先进技术研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月9日