用于再循环制备聚丁烯时所用的原料的装置和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在聚丁烯制备过程中通过再循环原料而制备聚丁烯的装置，以及 一种再循环所述原料的方法。本发明尤其涉及一种通过使用吸附剂吸收和除去包含在原料 中的卤化氢，然后将所述原料再次注入反应器而连续制备聚丁烯的装置，以及一种再循环 所述原料的方法。
【背景技术】
[0002] 通常情况下，聚丁稀是通过采用傅克反应催化剂(Friedel-Crafts catalyst)聚 合在石脑油的裂解过程中产生的C4烯烃组分而制备的，其数均分子量(Μη)约为300~5000。 作为使用原料，C4残余物-l(C4raffinate-l)是从C4原料提取1，3_ 丁二烯后的残余物。该C4 残余物-1包括链烷烃(例如，异丁烯和正丁烷)和烯烃(例如，1-丁烯，2-丁烯和异丁烯）。异 丁烯是C4残余物-1中的烯烃组分，其含量约为30 %~50 % (重量比），且具有最高的反应性。 因此，合成的聚丁烯主要由异丁烯单元构成。另外，聚丁烯可以用丁烷-丁烯馏分(B-B-馏 分)聚合而成，所述丁烷-丁烯馏分是在原油精制过程中产生的C4混合物。进一步，聚丁烯可 以通过使用纯的异丁烯聚合而成，所述纯的异丁烯可以用丁烷系（butane-based)溶剂稀 释。
[0003] 聚丁烯的粘度随着分子量的增加而增加。例如，聚丁烯的粘度在100°C下大约为4 ~40000厘沲(cSt)。另外，聚丁烯在300°C或更高温度下会热裂解，而不会留下残余物，并且 由于聚丁烯具有支链烷基结构，因此其在润滑剂或者燃料中高度溶解。因此，当聚丁烯被加 入到汽车发动机油中时，聚丁烯通常作为抗磨剂或者粘度指数改善剂，当聚丁烯与汽车内 燃机中的燃料混合时，聚丁烯也可以作为清洁剂。
[0004]由于聚丁烯主要用于胶合剂、粘合剂或绝缘油，因此高反应性的聚丁烯是不被青 睐的。然而近几年来，随着具有极性基团的聚丁烯使用的增加(极性基团被引入以增加其作 为燃料清洁剂或者润滑油添加剂的反应性），对于高反应性聚丁烯的需求已经稳步上升。因 此，非反应性的聚丁烯(根据需要在本申请中一般称之为"常规聚丁烯"）可以用于胶合剂、 粘合剂和绝缘油等，而高反应性聚丁烯以及中反应性聚丁烯(能够具有通过反应而引入的 极性基团）主要用于燃料清洁剂或者润滑油添加剂。通过将极性基团引入聚丁烯而制备的 最为广泛使用的聚丁烯产品是，例如，聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)(PIBSA是通过高反应性 聚丁烯的末端双键与顺丁烯二酸酐在加热条件下反应而制备的)和烷基酚类(例如，聚丁烯 基酸等）（烷基酸类是通过酸类和中反应性聚丁稀发生曼尼希反应(Manich reaction)而制 备的）。这些聚丁烯产品优先视为功能性聚合物。大多数的润滑油添加剂或者燃料清洁剂是 用PIBSA作为中间体制备的。由于在制备PIBSA的过程中使用的聚丁烯的双键位于聚丁烯的 末端，因此可以以更高的产率制备PIBSA。但是，在双键位于聚丁烯的内部以及较多的烷基 作为取代基连接在双键上的情况下，PIBSA的产率可能由于位阻以及由此导致的较低的反 应性而下降。
[0005] 在分子的末端生成双键以及聚合反应终止的现象违反了一般的化学反应理论。因 此，为了制备难以生成的高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯，催化剂的选择和助催化剂体 系的组成是最为重要的，并且应当控制诸如反应温度或者催化剂强度等多个变量。
[0006] 在出现高反应性聚丁烯前，在制备PIBSA的过程中使用常规聚丁烯。（即非反应性 聚丁烯）。为了增强非反应性聚丁烯的反应性，通过氯化反应将聚丁烯用氯气氯化，并使氯 化的聚丁烯和顺丁烯二酸酐反应以制备PIBSA。随后，在PIBSA中加入胺类以生成最终产物。 然而，该方法在经济上和环境方面是不如意的，因为该方法用于防止反应器腐蚀的昂贵设 备花费太多，并且该方法使用了大量的碱性溶液以中和未反应的氯气。此外，当将胺类加入 到PIBSA(通过氯化反应增加了氯含量)制备的最终产物用作燃油添加剂等时，可能产生一 些问题，这些问题包括内燃机(例如，汽车发动机引擎等）的腐蚀以及作为废气的氯气的排 放。因此，人们针对使用高反应性聚丁烯制备润滑油添加剂或者燃料清洁剂的方法已经做 出了改进。在润滑剂添加剂或者燃料清洁剂中使用高反应性聚丁烯代替非反应性聚丁烯这 样的进步可以视为一种工艺改进，这种工艺改进可以减少一个反应步骤，并且可以视为一 种生态友好的方法，该方法消除了有毒氯气(Cl 2)的排放。
[0007] 非反应性聚丁烯广泛应用于粘合剂、密封剂、润滑油添加剂、绝缘油等，这需要化 学稳定性(非反应性）、热稳定性、水分阻隔性、粘稠性、粘性等。这些高反应性聚丁烯、中反 应性聚丁烯以及非反应性聚丁烯可根据其各自的应用而使用。
[0008] 专利号为4605808，5068490，5191044，5408018，5962604和 6300444 的美国专利公 开了一种高反应性聚丁烯的制备方法，所述高反应性聚丁烯的亚乙烯基含量至少为70%， 更优选的是至少80%，该方法在助催化剂(例如，水，乙醚和乙醇等)存在下使用三氟化硼或 者三氟化硼的络合物制备高反应性聚丁烯。专利号为7037999B2的美国专利公开了一种亚 乙烯基含量少于70 %且其四取代双键含量少于10%的聚丁烯及其制备方法。专利号为 100787851的韩国专利提到了四取代(tetra-substituted)的双键的优点以及经济有效制 备聚丁烯的方法，并详细说明了中反应性聚丁烯的制备方法。此外，专利号为6518373的美 国专利暗示了与本发明类似的技术，其公开了一种通过异丁烯(异丁烯用惰性有机溶剂稀 释）的聚合反应连续释放反应产物的方法，所述聚合反应在三氟化硼和至少包含一种助催 化剂的催化剂存在下进行的。在此文中，在从释放的反应产物中分离出催化剂或者使释放 的反应产物中的催化剂失活后，没有转化的溶剂和异丁烯应当被蒸馏出，并再循环到聚合 反应器，随后蒸馏。在此文中，溶剂中的卤代酸及杂质以及未转化的异丁烯通过用水洗涤几 次和干燥而被除去。因此，原料可以再循环，并且同时可以连续制备聚丁烯。然而，为了用水 洗涤一次或者多次，需要水槽和沉降器，所述水槽用于混合所有的惰性有机溶剂、未转化的 异丁烯和水，所述沉降器用于从有机层分离出水层。因此，如果进行多次洗涤，可能出现投 资成本高、使用大量的水等问题。
【发明内容】
[0009] 【技术问题】
[0010] 因此，本发明的一个目的是提供一种在聚丁烯制备过程中通过从原料中除去杂质 而将原料再循环回聚合反应器的装置，以便连续地制备聚丁烯，本发明还提供了一种再循 环所述原料的方法。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种通过原料再循环而用最少的原料(单位量的原料） 提高聚丁烯产量的装置，本发明还提供了一种提高聚丁烯产量的方法。
[0012] 【技术方案】
[0013] 为了实现本发明的目的，本发明提供了一种在聚丁烯制备过程中原料再循环的装 置，所述装置包括：
[0014] 反应器，向所述反应器中供应催化剂和反应原料（用惰性有机溶剂稀释），所述催 化剂和反应原料发生聚合反应生成反应产物；
[0015] 中和/洗涤槽，所述中和/洗涤槽用于从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和 所述反应产物；
[0016] 分离槽，所述分离槽用于将所述反应产物分离为有机化合物和水；
[0017] C4精馏塔，所述C4精馏塔用于从所述有机化合物中蒸馏出未反应的原料和所述惰 性有机溶剂；
[0018] 杂质吸附柱，所述杂质吸附柱利用吸附剂从所述蒸馏出的未反应的原料和所述惰 性有机溶剂中除去卤代酸。
[0019] 另外，本发明还提供了一种在聚丁烯制备过程中原料再循环的方法，所述方法包 括:在反应器中产生反应产物，所述反应器中提供有催化剂和用惰性有机溶剂稀释的反应 原料，并且所述催化剂和所述用惰性有机溶剂稀释的反应原料在所述反应器中发生聚合反 应;从所述反应产物中除去所述催化剂，并中和所述反应产物;将所述反应产物分离为有机 化合物和水;在加热所述有机化合物后，从所述有机化合物中蒸馏出未反应的原料和惰性 有机溶剂;使用吸附剂从所述蒸馏出的未反应原料和所述惰性有机溶剂中除去卤代酸;再 次将所述未反应的原料和所述惰性有机溶剂(所述未反应的原料和所述惰性有机溶剂已被 除去了卤代酸)供应到所述反应器。
[0020] 【发明效果】
[0021] 根据本发明的在聚丁烯制备过程中原料再循环装置以及所述原料再循环方法，所 述原料被再循环，因此在聚丁烯制备过程中只需要使用最少量的原料，通过聚丁烯产率的 最大化而减少生产成本。例如，根据本发明的所述原料再循环装置以及所述原料再循环方 法增加了约20 %的产率，从而使得100000吨异丁烯原料制备出了 90000吨聚丁烯，而在现有 技术中，100000吨异丁烯原料只能制备约75000吨聚丁烯。因此，在国际市场上可以增加产 品竞争力，从而提高收益。
【附图说明】
[0022] 图1图解了本发明一个