止通气，将加热器调至70°C，此时压力为4. 9MPa，开始计时。待反 应完毕后，取少量反应液做分析用，用少量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量用盐酸酸化过 的甲醇，此时有白色粉末析出。过滤，用甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱在60°C下干燥 至恒重。得到C0 2和CH0共聚物1. 44g，反应的T0F为2250gAh · mol Ln)，通过核磁共振 谱计算碳酸酯链接含量为94 %，通过GPC测定其分子量为33000,分子量分布为11. 1。结果 见表1。
[0041] 表1稀土双烷基化合物（R = Ph，Μ = Y)催化C02和CH0共聚
[0042]
[0043] 实施例3
[0044] (1)干燥单体同实施例1。
[0045] (2)聚合反应
[0046] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土双烷基化合 物，然后准确量取1. 4mL环氧丙烷加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，接入C02 系统，通入C02, 3. 5min后停止通气，将加热器调至50°C，此时压力为1. 7MPa，开始计时。待 反应完毕后，取少量反应液做分析用，用少量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量用盐酸酸化 过的甲醇，此时有白色粉末析出。过滤，用甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱中60°C干燥 至恒重。得到〇) 2和？0共聚物0.05g，反应T0F为80gAh*mol Ln)。通过核磁共振谱计 算碳酸酯链接含量为95%，通过GPC测定其分子量为31000,分子量分布为3. 3。结果见表 2〇
[0047] 实施例4
[0048] (1)干燥单体同实施例1。
[0049] (2)聚合反应
[0050] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38. 5mg的稀土双烷基化合 物，然后准确量取1. 4mL环氧丙烷加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，接入C02 系统，通入C02, 2. 5min后停止通气，将加热器调至70°C，此时压力为1. 7MPa，开始计时。待 反应完毕后，取少量反应液做分析用，用少量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量用盐酸酸化 过的甲醇，此时有白色粉末析出。过滤，用甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱中60°C干燥 至恒重。反应的T0F为llOgAh · mol Ln)，通过核磁共振谱计算碳酸酯链接含量为95%， 通过GPC测定其分子量为35000,分子量分布为3. 7。结果见表2。
[0051] 实施例 5-10
[0052] 按照实施例4中方法合成，其区别在于实施例5中反应温度为90°C ;实施例6中 稀土双烷基化合物的加入量为57. 8mg，反应温度为90°C，C02压力为3. 6MPa ;实施例7中稀 土双烷基化合物的加入量为28. 9mg，反应温度为90°C，C02压力为5. 5MPa ;实施例8中稀土 双烷基化合物的加入量为134. 8mg，反应温度为110°C，C02压力为6. OMPa ;实施例9中稀土 双烷基化合物的加入量为1. 93g，反应温度为25°C，C02压力为0.1 MPa ;实施例10中稀土双 烷基化合物的加入量为19.3mg，反应温度为130°C，C02压力为lO.OMPa。具体反应结果见 表2。
[0053] 表2稀土双烷基化合物（R = Ph，Μ = Y)催化C02和P0共聚
[0054]
[0055] 实施例11
[0056] (1)干燥单体同实施例1。
[0057] (2)聚合反应
[0058] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入39. Omg的稀土双烷基化合物 (R = Me, M = La)，然后准确量取1. 4mL环氧丙烷加入反应藎，加入4mL环己烧作溶剂，将 反应釜组装完毕后拿出手套箱，接入C02系统，通入C0 2, 2. 5min后停止通气，将加热器调至 70°C，此时压力为1. 7MPa，开始计时，反应时间为16h。待反应完毕后，取少量反应液做分析 用，用少量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出。 过滤，用甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱中60°C干燥至恒重。反应的T0F为20gAh ·πι〇1 Ln)，通过核磁共振谱计算碳酸酯链接含量为17 %，通过GPC测定其分子量为3000,分子量 分布为4. 7。
[0059] 实施例12
[0060] (1)干燥单体同实施例1。
[0061] (2)聚合反应
[0062] 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38. 8mg的稀土双烷基化合物 (R = C2H5, M = Nd)，然后准确量取1. 4mL环氧丙烷加入反应荃，加入4mL甲苯作溶剂，将反应 釜组装完毕后拿出手套箱，接入C02系统，通入C02, 5min后停止通气，将加热器调至50°C，此 时压力为5. OMPa，开始计时，反应时间为16h。待反应完毕后，取少量反应液做分析用，用少 量氯仿稀释剩余反应液，再加入大量用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出。过滤，用 甲醇洗产品，将产品置于真空干燥箱中60°C干燥至恒重。反应的T0F为36gAh ·πι〇1 Ln)， 通过核磁共振谱计算碳酸酯链接含量为31 %，通过GPC测定其分子量为5200,分子量分布 为 4. 1。
【主权项】
1. 一种二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤如下： (1) 干燥单体 将环氧化合物在室温下与CaH2混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然后于 无水无氧条件下低温保存；所用CO2经除水除氧硅胶柱后通入反应体系； (2) 聚合反应 在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物，然后量取环氧 化合物和溶剂加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入CO2至预定压力，将加热 器调至预设反应温度，开始计时反应；待反应完毕后，取少量反应液做分析用，用氯仿稀释 剩余反应液后，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时有白色粉末析出；过滤，用甲醇洗产品，将 产品置于真空干燥箱中干燥至恒重。2. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的稀土双烷基化合物中R基团为烷基或芳基，M为稀土金属，稀土双烷基化合物具体结构如 下：3. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的环氧化合物为卤素或烷氧基取代或未取代的环氧烷烃或环氧环烷烃。4. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的溶剂为环氧化合物或烃类化合物中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的环氧化合物和稀土双烷基化合物的摩尔比为1000-10 :1。6. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的预定压力为〇· l-l〇MPa。7. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的反应温度为25-130°C。8. 根据权利要求1所述的二氧化碳基聚合物的合成方法，其特征在于步骤（2)中所述 的反应时间为l_48h。
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氧化碳基聚合物的合成方法，包括干燥单体和聚合反应。本发明首次以单组份稀土烷基均相催化剂实现二氧化碳和环氧丙烷的共聚；该催化剂制备简单，成本低廉，活性良好；以二氧化碳为原料合成可降解塑料，能有效缓解温室效应和“白色污染”带来的危害，具有重要的经济和社会意义。
【IPC分类】C08G64/34
【公开号】CN105482092
【申请号】CN201410528439
【发明人】李留忠, 张立新, 张荣召, 郁夏盈, 达建文
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月9日