一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着混凝土工程项目建设的加快，预制混凝土制品的用量也呈现不断增长的趋 势。预制混凝土制品是将混凝土注入模具中成型制作的，然后运到工地进行组装。为了提高 工厂的生产效率，需要混凝土构件短时间内从模具中脱模，这就要求混凝土具有较高的早 期强度。另外，预制混凝土制品，例如地铁盾构管片混凝土特点是高胶凝材料、低水胶比、低 塌落度，要求不易损失，易于浇筑和振捣。应用普通聚羧酸减水剂时，混凝土通过充分搅拌 后，刚出机时和易性、松散性都很好，但随着时间的推移，混凝土工作性能越来越差，很快会 板结在一起，在浇筑完成前，吊斗内的混凝土就会出现黏聚在一起堵死出口的现象。因此， 对应用于预制混凝土制品的聚羧酸减水剂，不仅要有良好的早强性能，还必须要有优异的 触变性能。
[0003] CN101376576B公开了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺，采用两种 不同链节数的聚乙二醇单醚丙烯酸酯类大单体、（甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸钠或甲基丙烯 磺酸钠、具有消泡功能的聚醚丙烯酸酯类单体在氮气保护条件下，采取一次投料的方式进 行共聚反应。CN101357834B公开了一种早强型聚羧酸塑化剂，采用不同分子量的甲氧基聚 乙二醇羧酸酯类大单体、（甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和无规/嵌段醚在60°C ~90°C的水溶液中共聚制备。CN103011670A公开了一种早强快凝型聚羧酸系减水剂及其制 备方法，介绍了以甲基烯基聚氧乙烯、乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酐或丙烯酸、 丙烯酰胺为聚合单体，通过水溶液聚合的方法合成了具有早强作用的聚羧酸系减水剂。以 上的技术方案均只关注于提高聚羧酸减水剂的早强性能，而未对其触变性能进行研究或研 究不够。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的 制备方法。
[0005] 本发明的具体技术方案如下：
[0006] -种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将190~210重量份数均分子量3000~6000的异丁烯醇聚氧乙烯基醚和/或异 戊烯醇聚氧乙烯基醚、10~20重量份小分子聚醚、3~10重量份不饱和脂肪酸甘油酯、1~3 重量份季铵盐单体及1.5~2.0重量份氧化剂加入到140~160重量份的水中，于15~30°C搅 拌至溶解；
[0008] (2)将0.1~0.5重量份还原剂与25~30重量份的水配制成第一溶液，将0.8~0.9 重量份链转移剂与25~30重量份的水配制成第二溶液，将16~18重量份不饱和一元羧酸、4 ~8重量份不饱和羧酸酯类单体与12~15重量份的水配制成第三溶液；
[0009] (3)将上述第一溶液、第二溶液及第三溶液同时在3~4h内滴加至步骤（1)的物料 中，滴加完毕后在35~40°C下保温反应1~1.5h;
[0010] (4)待步骤(3)的物料反应完后，加入14~18重量份碱性调节剂中和pH至6~7,即 得所述高触变性早强型聚羧酸减水剂；
[0011] 上述小分子聚醚的结构式为：
其中，R6为2~4 个碳原子的烷基，m表示环氧乙烷的加成数量，为1~4的整数。
[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵、二甲基二烯丙基溴化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。
[0013] 在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为2~羟基~2~亚磺酸基乙酸、2~ 羟基~2~亚磺酸基乙酸二钠盐，2~羟基~2~磺酸基乙酸或2~羟基~2~磺酸基乙酸二 钠盐。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲 基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至 少一种。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和脂肪酸甘油酯结构式为：
[0017] 其中，R3、R4同时为Cp H2p~q COO~或~0Η，ρ为15、16或17， ， q为1、3或5;
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或 过氧化氢。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、硫甘油、3~巯基丙 酸异辛酯、十二烷基硫醇、3~巯基丙酸或硫代苹果酸。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二 羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺和四羟丙基乙二胺中的至少一种。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 1、本发明的制备方法在合成中使用的数均分子量3000~6000的异丁烯醇聚氧乙 烯基醚和/或异戊烯醇聚氧乙烯基醚，即聚羧酸减水剂分子中引入长侧链，并且主链上具有 季胺盐官能团，能促进水泥浆体中水化产物C3A和C3S的早期水化，加快Ca(OH)2的结晶和钙 矾石的形成，具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝 时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。
[0023] 2、本发明的制备方法通过在聚羧酸减水剂分子中还引入了小分子聚醚、不饱和脂 肪酸甘油酯及不饱和羧酸酯类等具有触变性能的单体，使制备的早强型聚羧酸减水剂具有 优异的触变性能。将其用于配制混凝土，在新拌混凝土静置时，状态稳定，而当以剪力速率 搅拌混凝土时，混凝土则恢复流动性，因此在生产预制混凝土制品时，易于浇筑和振捣，工 作性能大大提尚。
[0024] 3、本发明的制备方法完全在常压常温下进行，操作简单，生产周期短。
【具体实施方式】
[0025] 以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0026] 在各实施例中所述的小分子聚醚及不饱和脂肪酸甘油酯均可从市场上直接购买， 其代号及分子式如表1、表2所不：
[0027] 表1小分子聚醚结构
[0030]表2不饱和脂肪酸甘油酯结构
[0032] 实施例1
[0033] (1)在装有温度计、搅拌器、蠕动栗的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙 稀醚大单体(分子量Mw为3000)、1.5重量份甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化铵、10重量份小分 子聚醚SPE-I、3重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-I，1.5重量份过硫酸铵及156重量份水，在20 °C下搅拌溶解；
[0034] (2)将0.15重量份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸与25重量份的水配成的第一溶液、0.8 重量份巯基乙酸与25重量份的水配成的第二溶液及16重量份的丙烯酸和4重量份丙烯酸羟 乙酯与15重量份的水配成的第三溶液；
[0035] (3)将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液同时滴加至反应四口烧瓶中，滴加时间 为3h，滴加结束后在35~40°C下保温反应Ih;
[0036] (4)反应完成后，用16重量份32%浓度氢氧化钠中和至pH值6~7,从而获得高触变 性早强型聚羧酸减水剂PCE-I。
[0037] 实施例2
[0038] (1)在装有温度计、搅拌器、蠕动栗的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙 稀醚大单体(分子量Mw为4000)、2重量份丙稀酰氧乙基三甲基氯化铵、12重量份小分子聚醚 SPE-2、5重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-2，1.6重量份过硫酸钠及158重量份水，在25°C下搅 拌溶解；
[0039] (2)将0.25重量份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐与25重量份的水配成的第一溶 液、0.9重量份3-巯基丙酸25重量份的水配成的第二溶液及13重量份的甲基丙烯酸与和5重 量份甲基丙烯酸羟乙酯与15重量份的水配成的第三溶液；
[0040] (3)将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液同时滴加至反应四口烧瓶中，滴加时间 为3h，滴加结束后在35~40°C下保温反应Ih;
[00411 (4)反应完成后，用15重量份三乙醇胺中和至pH值6~7,从而获得高触变性早强型 聚羧酸减水剂PCE-2。
[0042] 实施例3
[0043] (1)在装有温度计、搅拌器、蠕动栗的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙 稀醚大单体(分子量Mw为5000)、3重量份二稀丙基二甲基氯化铵、15重量份小分子聚醚SPE- 3、8重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-3,1.9重量份过硫酸钾及158重量份水，在30°C下搅拌溶 解；
[0044] (2)将0.18重量份2-羟基-2-磺酸基乙酸与25重量份的水配成的第一溶液、0.8重 量份硫甘油与25重量份的水配成的第二溶液及15重量份的甲基丙烯酸与和6重量份甲基丙 烯酸羟丙酯与15重量份的水配成的第三溶液；
[0045] (3)将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液同时滴加至反应四口烧瓶中，滴加时间 为3h，滴加结束后在35~40°C下保温反应Ih;
[0046] (4)反应完成后，冷却至30°C后，用18重量份乙二胺中和至pH值6~7,从而获得高 触变性早强型聚羧酸减水剂PCE-