一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及可用于混凝土的一种早 强型聚羧酸减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土外加剂的广泛应用，已使其成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺 的第五组份，外加剂的研究和应用促进了新品种混凝土和混凝土施工技术的发展。其中减 水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的80%，是现 代混凝土不可缺少的重要组成部分。聚羧酸减水剂作为一种新型的高性能减水剂，又被称 为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、混凝 土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，成为国内外混凝土外加剂研 究和开发的热点。
[0003] 在工程应用中，聚羧酸减水剂的加入主要是为了改善混凝土拌合过程中的工作性 能。但实践中可以观察到，在加入聚羧酸减水剂后，水泥体系的凝结时间有所延迟，早期强 度也受到影响，这无法满足快速施工、抢修及堤坝突发事故应急施工的要求。而具有早强功 能的减水剂由于其能够促进水泥水化，加快混凝土强度发展速度，提高混凝土早期强度，并 对混凝土后期强度无显著影响，它的使用能方便、有效的解决冬季施工过程中早期强度过 低及混凝土受冻害等问题，并且加快了施工进度和模板周转速度，提高经济效益，具有良好 的应用前景。
[0004] -般实现早强功能的技术途径有两种，一种是合成常规的减水剂与早强剂复配， 通过复配解决早强的问题。传统的复合型早强剂大多采用了萘系减水剂复合早强组分，而 萘系高效减水剂的生产会对环境带来一定程度的危害，并且其硫酸钠含量高。其次，无机早 强剂与减水剂复配的相容性差，易分层、絮凝，影响减水剂性能。另外，传统的复合型早强减 水剂中早强组成又以氯盐和硫酸盐居多，这不可避免的提高了碱集料反应和钢筋锈蚀发生 的可能性，降低了混凝土结构的耐久性。另一种是合成本身具有早强功能的聚羧酸减水剂， 近几年，瑞士西卡公司、日本触媒公司、德国BASF公司纷纷推出了具有超早强作用的聚羧 酸减水剂产品，己经用于混凝土预制构件生产和要求配制早强的混凝土，但其减水剂制备 过程中存在酯化和酯交换难度大、大分子类合成单体原材料不易获得且其聚合过程转化率 低，工艺复杂且成本较高等问题，因此进入生产实用阶段还有一定的困难。因此，现在已知 的技术包含了一些具有早强功能的聚羧酸减水剂的结构和制备方法。但是由于原材料、工 艺路线等的原因，其经济性和环保性制约了其工业化的应用。
[0005] 另一方面，传统的自由基聚合导致所合成的聚羧酸有很大一部分偏离设计的分子 组成，如分子量、侧链密度等。因此，很大一部分无法发挥吸附作用而留在溶液中成为无效 成分。CN 103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水 剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布 较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、 催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使 其进入生产实用阶段还有一定的困难。
[0006] 综上所述，提供一种合成方法简单，工艺要求低，生产成本小、环境污染小的制备 早强型聚羧酸减水剂的方法是十分必要的。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服现有早强型聚羧酸减水剂其大分子类合成单体原材料不易获得 且其聚合过程转化率低的问题，提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，生产出的产品 具有掺量低、减水率高、水泥适应性强等优点，而且制备工艺过程简单、生产成本小。
[0008] 本发明的技术原理：采用可逆加成_断裂链转移聚合法合成早强型聚羧酸减水 剂。
[0009] 本发明提供的是一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
[0010] 1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成_断裂链 转移聚合，其反应温度为60-75°C，反应时间为3-10h，单体a转化率不低于95%，透析除掉 未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂。其中单体a的分子结构符合通 式①：
[0011]
[0012] 式中札为H或者CH 3,私为H或者1~4个碳原子的烷基，A0为2~4个碳原子 的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为A0的平均加成摩尔数，其为10~ 53的整数；当均聚物分子的结构单元中A0为不同碳原子数的氧化烯基时，（A0)n为无规共 聚或嵌段共聚结构。
[0013] 如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其 共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
[0014] 所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸或2-(苯基硫代甲 酰硫基）丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50~1/10。
[0015] 所述引发剂是水溶性4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其 用量为单体a摩尔量的1/500~1/100。
[0016] 2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在队保护下进行聚合 反应，其反应温度为60-75°C，反应时间为6-12h。单体a与（b+c)的摩尔比满足：aAb+c) =1/0. 5~1/8,其中单体c与单体（b+c)的摩尔比满足：c/(b+c) = 1/2~1/10。
[0017] 单体b的分子结构符合通式②：
[0018]
12 式中，私为11或者CH3，M为H、一价金属、（1/2)二价金属、氨基或者有机胺。 2 单体c为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体，具体可以为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺 酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠，但不限于此。
[0021] 所述的早强型聚羧酸共聚物其重均分子量是8, 000~80, 000。如果早强型聚羧酸 的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
[0022] 本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种， 以任意比例混合。
[0023] 单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示 的物质时，可以以任意比例混合。
[0024] 本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体。
[0025] 通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚 亚烷基二醇与（甲基）丙烯酸或与（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物；或为（甲基）丙烯酸 羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或 以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中A0为不同碳 原子数的氧化烯基时，（A0)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
[0026] 可以作为单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙 二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、 聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二 醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲 基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二 醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单（甲基） 丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲 基）丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚 丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单（甲 基）