0061] 在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90°C，向反 应器中同时滴加50. 0g聚丙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯（Mn = 1000g/mol)、9. 0g丙稀酸与 30g水的混合单体溶液，1. 18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1. 30g亚硫酸氢钠与46g 水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16. 7g 30%的NaOH溶 液中和，得到的聚羧酸分子量为23. 39kDa。
[0062] 应用实施例：
[0063] 应用实施例中，所采用的水泥为江南小野田水泥P ? II 52. 5和中联水泥P *042. 5， 砂为细度模数M = 2. 6的中砂。外加剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计。
[0064] 应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关 规定执行，其中砂灰比为2:1。
[0065] 应用实施例
[0066] 应用实施例1
[0067] 本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，其净浆流动度结果如表1。
[0068] 表1不同聚羧酸对砂浆强度的影响
[0070] 从试验结果看出，由合成实施例制备得到的早强型聚羧酸在两种不同种类的水泥 中，均具有较好的初始分散性及超早强作用，对水泥的适应能力较强。在小野田水泥中，比 较例8h的抗压强度为6. 28MPa，24h的抗压强度为27. 89MPa，28d的抗压强度为74. 7MPa ; 掺实施例4在8h的抗压强度为11. 93MPa，24h的抗压强度为34. 75MPa，28d的抗压强度为 74. 5MPa。在中联水泥中，比较例8h的抗压强度为4. 59MPa，24h的抗压强度为12. 68MPa， 28d的抗压强度为64. 8MPa ;掺实施例4在8h的抗压强度为7. 35MPa，24h的抗压强度为 17. 56MPa，28d的抗压强度为65. 62MPa。总之，与普通聚羧酸外加剂对比样相比，8h和24h 早期强度明显提高，且不影响28d后期强度。
[0071] 应用实施例2
[0072] 将水灰比为0. 29的水泥和水以及0. 15%掺量的聚羧酸混合搅拌（先以500r/min 揽摔lmin，再以1500r/min揽摔lmin)。使用美国TA公司生产的TAM Air 08Isothermal Calorimeter等温微量热仪进行水化放热速率测试，控制温度为20±0. 1°C，其水化放热速 率如图1所示。
[0073] 从水化放热曲线可以看出，与常规的聚羧酸（对比例）相比，掺早强型聚羧酸时， 水泥浆体水化过程中的诱导期更短，约缩短3h，水化主放热峰出现得更早，这表明早强型聚 羧酸能够促进水泥浆体的早期水化过程，从而提高了硬化水泥浆体早期强度。
【主权项】
1. 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： 1) 单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移 聚合，其反应温度为60-75°C，反应时间为3-10h，单体a转化率不低于95%，透析除掉未反 应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；其中单体a的分子结构符合通式①：式中札为Η或者CH 3,私为Η或者1~4个碳原子的烷基，A0为2~4个碳原子的氧 化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，η为Α0的平均加成摩尔数，其为10~53的 整数；当均聚物分子的结构单元中ΑΟ为不同碳原子数的氧化烯基时，（ΑΟ)η为无规共聚或 嵌段共聚结构； 所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫 基）丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50~1/10 ; 所述引发剂是水溶性4, 4'-偶氮双（4-氰基戊酸）或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量 为单体a摩尔量的1/500~1/100 ; 2) 将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在队保护下进行聚合反应， 其反应温度为60-75°C，反应时间为6-12h ; 单体a与（b+c)的摩尔比满足：a/(b+c) = 1/0. 5~1/8,其中单体c与单体（b+c)的 摩尔比满足：c/(b+c) = 1/2~1/10 ; 单体b的分子结构符合通式②：式中，私为Η或者CH3, Μ为H、一价金属、（1/2)二价金属、氨基或者有机胺； 单体c为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体。2. 根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的早强 型聚羧酸共聚物其重均分子量是8, 000~80, 000。3. 根据权利要求1或2所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，本发明中 通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体。4. 根据权利要求3所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚亚烷 基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体， 是由烷氧基聚亚烷基二醇与（甲基）丙烯酸或与（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物； 或为（甲基）丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成 物； 这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用； 当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，（AO)n为无规共聚或嵌 段共聚结构。5. 根据权利要求3或4所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于， 单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，选自聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、 聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单（甲 基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙 二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基 聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙 烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧 基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚 乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧 基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、 丙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二 醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚 丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯 酸酯、丁氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基 聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙 二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯或丁氧 基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯。6. 根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体b为 丙烯酸和/或甲基丙烯酸。7. 根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体c为 甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。
【专利摘要】本发明提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法；包括下述步骤：单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，之后所得产物与单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应。合成方法简单，工艺要求低，生产成本小。生产出的产品具有掺量低、减水率高、水泥适应性强等优点，用其拌制的混凝土工作性好，可以显著的提高其早期强度。
【IPC分类】C08F212/14, C08F290/06, C04B103/30, C08F220/58, C08F220/06, C04B24/16, C08F2/38, C08F228/02
【公开号】CN105713154
【申请号】CN201510916231
【发明人】冉千平, 王秀梅, 杨勇, 刘金芝, 黄振, 张建纲, 翟树英
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月11日