丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基） 丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲 基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯。
[0027] 可以作为单体a的聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体，只要满足通式①的结 构要求，其种类的不同对所制备的早强型聚羧酸性能影响很小。
[0028] 所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0029] 所述单体c为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对 苯乙烯磺酸钠，但不限于此。
[0030] 本发明所述早强型聚羧酸减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的 0? 05%~0? 5%，
[0031] 本发明所述早强型聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不 同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关 系。
[0032] 作为改进，本发明所述早强型聚羧酸减水剂的掺量为0.05%~0.3%。掺量过低， 则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步 增长。
[0033] 本发明所述早强型聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺 酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出 的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和 消泡剂等。
[0034] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0035] (1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小的优点。
[0036] (2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失 小、水泥适应性强等优点，用其拌制的混凝土工作性好，可以显著的提高其早期强度。
[0037] 下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0038] 图1为本发明的实施例4所得早强型聚羧酸与对比例聚羧酸的水化放热曲线。
【具体实施方式】
[0039] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实 施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以 实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0040] 本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，聚合物的重均分子量Mw采 用 Wyatt technology corporation 生产的 miniDAWN Tristar 水性凝胶渗透色谱仪（GPC) 进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(T0S0H公司），洗提液：0. 1M NaN03，流动速度： 0. 8ml/min，注射：20 y 1 0. 1 %水溶液（示差折光检测器）。
[0041] 本发明实施例中，单体b与单体c的转化率测试采用LabTech的LC600高效液 相色谱仪（HPLC)进行。测试条件为，色谱柱采用Kromasil C18柱，流动相为CH30H/H20 =80/20 (v/v)，流速为0. 6mL/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度35°C，进样量为 20 yLO. 5%样品的水溶液。
[0042] 实施例1
[0043] 将14. 82g聚乙二醇单甲醚丙稀酸酯（Mn = 500g/mol)、0? 68g 4-氰基_4_(苯基硫 代甲酰硫基）戊酸与0. 06g偶氮二异丁基脒盐酸盐和27. 5g水充分混合后，通入N2将溶液 中〇2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为60°C，反应时间 为10h，单体a转化率98. 55 %，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT 试剂（Mw = 7. 91kDa)，
[0044] 加入2. 46g丙烯酸（转化率47. 84% )、5. 41g甲基丙烯磺酸钠（转化率45. 35% ) 继续聚合12h，得到早强型聚羧酸母液（Mw = 8. 68kDa)。
[0045] 实施例2
[0046] 将29. 64g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（Mn = 950g/mol)、0? 28g 2-(苯基硫代甲酰 硫基）丙酸与〇. 〇3g偶氮二异丁基脒盐酸盐和55g水充分混合后，通入队将溶液中02排出， 在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70°C，反应时间为6h，单 体a转化率97. 34%，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂（Mw =43. 09kDa)，
[0047] 加入39. 83g丙烯酸（转化率50. 95% )、79. 71g丙烯磺酸钠（转化率47. 04% ) 继续聚合l〇h，得到早强型聚羧酸母液（Mw = 78. 08kDa)。
[0048] 实施例3
[0049] 将29. 64g聚乙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯（Mn = 950g/mol)、0. 17g 4-氰基_4_(苯 基硫代甲酰硫基）戊酸与0. 02g 4, 4' -偶氮双（4-氰基戊酸）和55g水充分混合后，通入 队将溶液中02排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70°C， 反应时间为8h，单体a转化率97. 62 %，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单 体-RAFT 试剂（Mw = 31. 14kDa)，
[0050] 加入11. 74g甲基丙烯酸（转化率49. 65% )、28. 3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (转化率47. 84% )继续聚合8h，得到早强型聚羧酸母液（Mw = 34. 23kDa)。
[0051] 实施例4
[0052] 将29. 64g聚丙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯（Mn = 2400g/mol)、0. 17g 4-氰 基-4-(苯基硫代甲酰硫基）戊酸与0. 02g 4, 4' -偶氮双（4-氰基戊酸）和55g水充分混 合后，通入队将溶液中0 2排出，在N 2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应 温度为75°C，反应时间为3h，单体a转化率96. 73%，透析除掉未反应的单体以及小分子，得 到聚醚大单体-RAFT试剂（Mw = 38. 05kDa)，
[0053] 加入3.69g甲基丙烯酸（转化率46. 12% )、6.79g甲基丙烯磺酸钠（转化率 43. 71 % )继续聚合6h，得到早强型聚羧酸母液（Mw = 28. 18kDa)。
[0054] 实施例5
[0055] 将30. 78g聚乙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯（Mn = 950g/mol)、0? 25g 4-氰基_4_(苯 基硫代甲酰硫基）戊酸与0. 03g 4, 4' -偶氮双（4-氰基戊酸）和65. 0g水充分混合后，通入 队将溶液中02排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75°C， 反应时间为6h，单体a转化率98. 64%，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单 体-RAFT 试剂（Mw = 19. 41kDa)，
[0056] 加入8. 64g丙烯酸（转化率58. 88% )、4. 74g甲基丙烯磺酸钠（转化率56. 37% ) 继续聚合7h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液（Mw = 25. 27kDa)。
[0057] 实施例6
[0058] 将15. 6g聚乙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯（Mn = 1500g/mol)、0. llg 4-氰基_4_(苯 基硫代甲酰硫基）戊酸与0. 〇lg 4, 4' -偶氮双（4-氰基戊酸）和36. 4g水充分混合后，通入 队将溶液中02排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75°C， 反应时间为8h，单体a转化率96. 87 %，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单 体-RAFT 试剂（Mw = 23. 77kDa)，
[0059] 加入1. 99g丙烯酸（转化率54. 52% )、0? 63g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（转化 率52. 01% )继续聚合8h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液（Mw = 24. 48kDa)。
[0060] 对比例
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