一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土减水 剂的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混 凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土中掺加高性能聚合物分散剂是 降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最 简便的技术途径。
[0003] 聚羧酸减水剂因其优异的减水分散性能而成为现代高性能混凝土的重要组分。但 在理论研究与实际工程应用中发现聚羧酸减水剂与混凝土组成材料存在相容性问题，尤其 是当水泥、矿物掺合料和其他外加剂中存在硫酸盐时，聚羧酸的相容性问题就显得尤为突 出。现有的研究表明混凝土组成材料中的硫酸盐是导致聚羧酸减水剂相容性差的重要原因 之一。
[0004] 聚羧酸与硫酸盐存在适应性的问题是由两方面原因造成的（Yamada K，0gawa S， Hanehara S(2001)Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarboxylate-type superplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase,Cement and Concrete Research,31:375-383) 〇一方面，聚駿酸与硫酸盐存在竞争 吸附，主要通过降低聚羧酸的吸附性能削弱其分散性能；另一方面，硫酸盐含量的增加，导 致聚羧酸溶液构象收缩，羧基被侧链包埋，无法发挥吸附作用而留在溶液中成为无效成分。
[0005] 而聚羧酸减水剂在混凝土工程中应用时无法避开与硫酸盐的作用：一方面混凝土 中的水泥、掺合料均含有硫酸盐，且硫酸盐已作为绝大部分水泥的调凝剂，其含量（以S0 3 计）限值为3.5%，用于水泥和混凝土中的粉煤灰、磨细矿渣的硫酸盐含量限值为3.0%和 4.0%;另一方面混凝土其他外加剂常含有硫酸盐，如膨胀剂、早强剂等。一种广泛采用的解 决聚羧酸与硫酸盐适应性差的技术方案是通过在主链上引入更多的羧基，增加其吸附能 力，从而使得其耐硫酸盐性能得到改善。但是，羧基比例的提高使得浆体流动性损失大大的 加快，工作性能明显降低。
[0006] CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减 水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分 布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒 害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点 使其进入生产实用阶段还有一定的困难。
[0007] CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共 聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂组成简单、结构单一、溶液构 象可调节因素较少，因此对水泥的适应性差，尤其是硫酸盐耐性差。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在克服现有聚羧酸减水剂与水泥适应性差，尤其是聚羧酸对硫酸盐耐性 差、减水效果不足的问题，提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂及其制备方法，所述耐硫酸盐 的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，而 且制备工艺过程简单。
[0009] 本发明所述的耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，由单体a、单体b、单体c进行可 逆加成-断裂链转移聚合。
[0010]其中单体a的分子结构符合通式①：
[0012]式中RdH或者CH3，RAH或者1~4个碳原子的烷基，A0为2~4个碳原子的氧化烯 基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为A0的平均加成摩尔数，其为10~53的整数； 当均聚物分子的结构单元中A0为不同碳原子数的氧化烯基时，（A0)n为无规共聚或嵌段共 聚结构;如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差;如果n太大，则其共 聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。
[0013] 单体a与(b+c)的摩尔比满足:a/(b+c) = 1/0.5~1/5.5,其中单体c与单体(b+c)摩 尔比满足：c/(b+c) = l/2 ~1/20。
[0014]单体b的分子结构符合通式②：
[0016]式中，R3为H或者CH3，M为H、碱金属尚子、碱土金属尚子、铵尚子或有机胺基团。 [0017]单体c的分子结构符合通式③：
[0019]式中，R4代表H或者CH3;p为碳原子个数，其为2~4的整数;M为H、碱金属离子、碱土 金属尚子、铵尚子或有机胺基团。
[0020]单体c的制备可以通过很简单的方式实现，即将分子结构符合通式④不饱和羧酸 酯和磷酸化试剂在温度50~120°C反应实现，优选40~90°C。磷酸化反应时间为为1~6h，优 选2~4h。
[0022]依照结构式④的不饱和羧酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
[0023] 在结构式③中描述的不饱和磷酸酯也可以根据现有的技术多种方式合成：
[0024] (1)醇的磷酸化方法（CN1158132A，US20090258969)。
[0025] (2)磷酸与醇在高温下反应通过甲苯带水的方式提高反应产率(US20080108732)。
[0026]所述的耐硫酸盐聚羧酸共聚物其重均分子量是8000~50000。如果耐硫酸盐聚羧 酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
[0027] 本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种， 以任意比例混合。
[0028] 单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的 物质时，可以以任意比例混合。
[0029]本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚 亚烷基二醇醚单体。
[0030] 通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚 烷基二醇与（甲基)丙烯酸或与（甲基)丙烯酸酐的酯化合成物;或为（甲基)丙烯酸羟烷酯与 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以 上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中A0为不同碳原子数的氧 化烯基时，(A0)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
[0031] 可以作为单体a的聚亚烷基二醇单（甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚 单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的耐硫酸盐聚羧酸的性能影响 很小。
[0032] 所述单体b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0033]所述单体c选自甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙 酯磷酸酯或丙烯酸羟丙酯磷酸酯。
[0034] 本发明所述的耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
[0035] 1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转 移聚合，其反应温度为60_75°C，反应时间为6-9h，单体a转化率>95 %，透析除掉未反应的单 体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂。
[0036] 2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体〇在仏保护下进行聚合反 应，其反应温度为60-75°C，反应时间为6-12h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液。
[0037] 所述链转移剂为水溶性4-氰基_4_(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2_(苯基硫代甲酰 硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50~1/10。
[0038] 所述引发剂是水溶性4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用 量为单体a摩尔量的1/500~1/100。
[0039] 本发明所述耐硫酸盐的聚羧酸减水剂为通过调整序列结构分布得到的嵌段聚羧 酸，其分子量分布较窄、结构规整，吸附过程和常规的聚羧酸明显不同。而本技术领域熟练 的技术人员普遍知悉聚羧酸的吸附过程与宏观