到的聚羧酸分子量为23.39kDa。
[0071] 对比例2
[0072] 将30.788聚乙二醇单甲醚甲基丙稀酸酯(1]1 = 95(^/1]1〇1)、0.258 4-氰基-4-(苯基 硫代甲酰硫基)戊酸与0 ? 03g 4，4 ' -偶氮双(4-氰基戊酸）和65g水充分混合后，通入N2将溶 液中〇2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70°C，反应时间 为8h，单体a转化率98.64%，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试 剂(Mw= 19 ? 41kDa)，
[OO73] 加入8 . lg丙稀酸继续聚合9h(转化率44% )，得到聚羧酸减水剂母液（Mw = 22?52kDa)〇
[0074]应用实施例：
[0075] 应用实施例中，所采用的水泥为江南水泥厂生产的小野田52.5P ? II、安徽海螺水 泥股份有限公司生产的海螺P*〇 42.5、盘固水泥集团有限公司生产的盘固P* 0 42.5、马 鞍山海螺水泥有限责任公司生产的马鞍山海螺P ? 0 42.5。
[0076] 应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规 定执行。
[0077]应用实施例1
[0078]本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，其净浆流动度结果 如表1。
[0079]表1不同耐硫酸聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
[0081 ]固定水灰比为0.29时，由合成实施例制备得到的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂在四种 不同种类的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性，对水泥的适应性好。在小野田 P ? 1152.5和海螺P ? 0 42.5中，对比例与本发明制备的耐硫酸盐的聚羧酸减水剂相当，但 是掺量略高;但在盘固P ? 〇 42.5和马鞍山海螺P ? 0 42.5中，对比例的减水效果明显降低， 表现出对水泥的不适应，而本发明所制备的耐硫酸性的聚羧酸减水剂在四种水泥中均表现 出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。
[0082]应用实施例2
[0083] 本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，水灰比为0.29，所采用的水泥为小 野田P. 1152.5,其净浆流动度结果如表2。
[0084] 表2不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
[0086]固定水灰比为0.29时，由合成实施例制备得到的聚羧酸在不同硫酸盐含量的水泥 中均具有较好的初始分散性及分散保持性，对硫酸盐的适应性好。而对比例的减水效果在 硫酸盐含量高时明显降低，表现出对硫酸盐的不适应，而本发明所制备的耐硫酸性的聚羧 酸在不同硫酸盐含量的水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，硫酸盐耐性更好，综合 性能更优。
[0087]应用实施例3
[0088]本发明的减水剂溶液构象采用德国ALV生产的ALV/CGS-3动静态光散射仪进行测 定，实验条件如下:聚合物浓度:lmg/mL，测试角度:90%其溶液构象结果如表3。
[0089]表3不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂溶液构象的影响
[0091]利用Na2S04调节溶液中S〇A的浓度。不同耐硫酸盐聚羧酸减水剂在溶液中的构象 如表3所示。对比例1是采用常规方法聚合得到的无规结构的聚羧酸，分子量分布较宽，因此 在溶液中的流体力学半径较大，为9.76nm。加入硫酸盐后，聚羧酸分子流体力学半径减小， 呈现卷曲状态，说明其构象发生收缩。对比例2是采用可控自由基聚合制备的，分子量分布 较窄，因此在溶液中的流体力学半径较对比例1的要小，为5.51nm。加入硫酸盐后，聚羧酸分 子流体力学半径减小，但减小程度较对比例1要小。另外，由于组成简单、结构单一、溶液构 象的可调节因素较少。本发明所述减水剂通过在聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸 基，使得聚羧酸溶液构象可调节，加入硫酸盐后，聚羧酸分子的流体力学半径减小程度大大 降低，溶液构象基本不收缩。
【主权项】
1. 一种耐硫酸盐聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由单体a、单体b、单体c进行可 逆加成-断裂链转移聚合； 其中单体a的分子结构符合通式①：式中心为11或者CH3，R2SH或者1~4个碳原子的烷基，A0为2~4个碳原子的氧化烯基或 者两种以上的这种氧化烯基的混合物，η为A0的平均加成摩尔数，其为10~53的整数；当均 聚物分子的结构单元中ΑΟ为不同碳原子数的氧化烯基时，（ΑΟ)η为无规共聚或嵌段共聚结 构； 单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合； 单体a与(b+c)的摩尔比满足:a/(b+c) = 1/0 · 5~1/5.5,其中单体c与单体(b+c)摩尔比 满足：c/(b+c) = l/2 ~1/20; 单体b的分子结构符合通式②：式中，R3为Η或者CH3，M为H、碱金属尚子、碱土金属尚子、铵尚子或有机胺基团； 单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质 时，可以以任意比例混合； 单体c的分子结构符合通式③：式中，R4代表Η或者CH3;p为碳原子个数，其为2~4的整数;Μ为H、碱金属离子、碱土金属 尚子、铵尚子或有机胺基团。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，单体a为聚亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯 单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与（甲基)丙烯酸或与（甲基）丙烯酸酐的酯化合成物;或 为（甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些 单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元 中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体b选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体c选自甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、 丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯或丙烯酸羟丙酯磷酸酯。6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述的耐硫酸盐聚羧酸共 聚物其重均分子量是8000~50000。7. 根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，具体包括下述步骤： 1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚 合，其反应温度为60-75°C，反应时间为6-9h，单体a转化率>95 %，透析除掉未反应的单体a 以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂； 所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基） 丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50~1/10; 所述引发剂是水溶性4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为 单体a摩尔量的1/500~1/100; 2)将步骤(1)得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体(:在他保护下进行聚合反应，其 反应温度为60_75°C，反应时间为6-12h。8.权利要求1至5中的任一项所述的方法制得的所述耐硫酸盐聚羧酸减水剂的应用方 法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.05%~0.5%。
【专利摘要】本发明提供一种耐硫酸盐的聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，该减水剂由单体a、单体b、单体c进行可逆加成-断裂链转移聚合。本发明通过在序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上引入强吸附基团-磷酸基，使得嵌段聚羧酸的吸附能力更强，因而改善其对硫酸盐的耐性。因此，本发明制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、耐硫酸盐等优点，并且本发明合成方法简单，工艺要求低，生产成本小，环境污染小。
【IPC分类】C08F220/06, C08F283/06, C04B103/30, C08F230/02, C04B24/26
【公开号】CN105713150
【申请号】CN201510919655
【发明人】王秀梅, 冉千平, 舒鑫, 张茜, 赵红霞, 严涵, 毛永琳
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月11日