中另有描述。
[0071] 所需要的甲醒通常W甲醒的约30重量％水溶液的形式或W固体低聚甲醒的形式 使用。在合成之后，优选地通过用热水洗涂或用蒸气处理来纯化聚合物W移除未反应的单 体及碱和甲醒的残余物，并且最后将其干燥。
[0072] 所获得的通式I的化合物是无色至黄色固体，并且显示出重均分子量(Mw)在500-3,000的范围内、优选地在1,000-1，500的范围内，并且可溶于最常见的有机溶剂中。氨基酬 优选地在325-365皿的范围内具有紫外线吸收最大值，摩尔消光系数为12，000-30，000升· m〇ri · cnfi，并且和与用于UV-A光固化的典型UV灯的发射具有良好配合。
[0073] 如之前所描述的，氨基酬能够引发光聚合，然而单独的氨基苯甲酸醋是UV无效的。 通过在略高的溫度(30-45°C)下揽拌，并且允许冷却至室溫将来自实施例2的比较性氨基苯 甲酸醋和实施例3的本发明氨基酬溶解于^径甲基丙烷^丙締酸醋（来自Sadomer company USA的SR 351)中来制备Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋中的比较性氨基苯甲酸醋(实施 例2)和通式I的氨基酬(实施例3)的UV可固化组合物。使用K-控制式涂布机巧richsen)W约 lOg/m2的涂料重量将涂料涂覆至Byk〇-cha;rts"Opacity化a;rt PA-2810" (Byk)上。通过用 功率为160W/cm的铁渗杂的隶灯，W 20米/分钟的带速和50 %的功率对组合物进行UV固化。 两遍之后，含有氨基酬的UV可固化组合物固化为不粘抛光层（tack-free finish),然而氨 基苯甲酸醋组合物在两遍之后保持未固化并且有粘性，如表1中所示。
[0074] 穿透固化和表面固化的评估:
[0075] 穿透固化评估-使用标准拇指扭转测试来确认充分固化，其中将拇指稳固地施加 至固化膜并且扭转。膜的任何变形、膜的粘合性或膜至拇指的转移被归类为失效。该测试在 本领域中是熟知的，例如Test Methods for UV and EB Curable Systems,C丄owe&P.K.T 01 化ing，SITA Technology ,1994, ISBN 0947798072的第74页上所描述的。
[0076] 表面固化评估-术语"不粘"或"干燥"意味着涂覆至固化膜的滑石或其它粉末在吹 扫或轻刷或摇动W移除任何滑石时不粘附至表面。将粘附至来自实施例3的本发明涂料2表 面的滑石的百分数与粘附至已知具有优异表面固化的可固化组合物表面的滑石的百分数 进行比较。含有二苯甲酬和胺协作剂的可固化组合物已知具有优异的表面固化。除添加 0.6g二苯甲酬之外，根据实施例2制备已知具有优异表面固化的可固化组合物。当用功率为 160W/cm的铁渗杂的隶灯，W20米/分钟的带速和50 %的功率UV固化两遍时，此组合物显示 出优异的表面固化。如果粘附至实验可固化组合物(例如来自实施例3的本发明组合物2,或 实施例2的比较性氨基苯甲酸醋）的滑石的百分数超过粘附至已知具有优异表面固化的可 固化组合物的滑石的量，则结果为阴性。测试描述在Test Methods for UV and EB Qirable Systems,C.Lowe&P.K.T 01 化ing,SITA Technology,1994,ISBN 0947798072的第 75页上。
[0077] 当印记是干燥的并且在测试之后无拇指印记或表面标记留下时，该印记被认为完 全固化。
[007引表1:组合物和UV固化结果 [0079]
[0080] SR 351 =来自Sa;rtome;r company,USA的Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋
[0081] 图1显示通式1(实施例3)的化合物的吸收光谱。明显可见，实施例3的氨基酬相比 市售的氨基苯甲酸醋和氨基酬能够捕捉更多的来自铁渗杂的隶灯的UV-A(310-400nm)光。 此外，实施例3能够捕捉来自在365nm下的很重要的UV灯福射发射的光，相比之下市售的氨 基苯甲酸醋Genopol AB-1和市售的氨基酬Omnipol SZ不能吸收在365nm下的光。如表1中所 示，实施例3的组合物的增加的UV-A光吸收导致改良的穿透固化和表面固化。
[0082] 将通式I的低聚氨基酬的性能与低聚氨基苯甲酸醋和市售的低聚氨基酬相比较。 用具有16〇W/cm的铁渗杂的隶灯，W50%功率和30米/分钟的带速将组合物固化一遍。涂料 重量为约lOg/m 2。衬底为Byk〇-cha;rt纸板"Opacity Qiart PA-2810" (Byk)。结果显示在表2 中。
[0083] 表2中的组合物的制备和测试类似于表1中的组合物的制备和测试。但是由于组合 物含有二苯甲酬，为了见效，降低所施用的UV剂量(较高的带速并且仅一遍）。
[0084] 表2:组合物和UV固化结果
[0085]
[00化]SR 351 =来自Sa;rtome;r company,USA的Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋 [0087] Omnipol ΒΡ =来自荷兰IGM resins的低聚二苯甲酬衍生物 [008引 Omnipol SZ =来自荷兰IGM resins的低聚氨基酬衍生物
[0089] 来自表2的结果表明具有本发明氨基酬（实施例3)的组合物6相比市售氨基酬 Omnipol SZW及来自实施例1和2的二-和Ξ官能氨基苯甲酸醋具有改良的表面固化。
[0090] 出乎意料地，虽然市售Omnipol SZ也是氨基酬，其在UV-A区域中吸收，但乙酷基和 低胺官能度的存在明显使该材料未能优于所测试的低聚氨基苯甲酸醋。
[0091] 此外，出乎意料地发现如果将适用于制备通式I的材料的前述氨基酬与芳香酬诸 如苯乙酬、甲氧基苯乙酬、4-苯氧基苯乙酬或4-苯基苯乙酬共缩聚，则UV反应性很大程度上 提高，如W下所描述。
[0092]
[0093] 为证明运些低聚引发剂的反应性，制备实验UV-可固化黑低迁移油墨。黑油墨是最 难WUV固化的油墨，因为黑颜料在任何波长下均吸收UV光，并且UV光则不可用于活化引发 剂系统。
[0094] 为制备适用于食品包装的低迁移油墨，必须将油墨组分迁移至食物的风险最小 化。化学品迁移的趋势是移动性和分子量的函数，运在现有技术中是公认并且经过描述的。
[0095] 因此，在低迁移油墨中，通过低聚或多聚光敏引发剂最小化或完全置换迁移的低 分子量单体光敏引发剂。
[0096] 此外，为最小化丙締酸醋单体迁移的风险，甚至在不完全固化的情况下，具有最高 丙締酸醋官能度和分子量的单体是优选的，诸如二-Ξ径甲基丙烷六丙締酸醋、乙氧基化季 戊四醇四丙締酸醋、二季戊四醇六丙締酸醋和乙氧基化二季戊四醇六丙締酸醋，其可从诸 如切tec和Arkema Company的供应商获得。因此，即使四或六个丙締酸醋基中仅一个发生聚 合，整个分子错定在交联的丙締酸醋基质中并且不可再迁移。
[0097] 通过"背印（set-offT测试测量来自实施例8的低迁移黑油墨的UV固化性能。用白 色抗衡纸(counter paper)覆盖W可比的密度印刷的UV固化样本的黑印记。然后，用10吨的 压力将印刷后的衬底和抗衡纸按压在一起。然后，将抗衡纸从印记移除并且通过密度计测 量抗衡纸上的转移的油墨的量。通常，转移的油墨的量越低，密度计上的读数越低，固化越 好。结果显示在表3中。为清楚起见，表3中仅给出改性光敏引发剂渗合物和其对UV固化的影 响。实施例8中给出完全的配方。
[0098] 利用IGT C5打样机将油墨印刷至Byko-chads"Uncoated Chart PA283r(Byk)上 W达到1.75至1.85(黑）的密度，并且利用具有33mJ/cm2的化Sion UV Η灯将其固化（多达4 遍)。
[0099] 通过UV固化测试的可比数值的结果，表3中的数据表明包含通式I的氨基酬的黑低 迁移油墨(具有实施例4和5的本发明氨基酬的油墨2和3)能够在不用Irgacure 369(其已知 是其中用于黑油墨的最具反应性的光敏引发剂)的情况下W及此外还在氨基苯甲酸醋不存 在的情况下进行UV固化。该氨基酬的290-360nm的强烈和广泛的吸收在实施例5的UV吸收光 谱中同样可见(参见图2)。
[0100] 表3:低迁移黑油墨的固化(实施例8中给出完全配方）
[0101]
[0102] 因此，本发明也提供能量可固化油墨，其不含有裂解I型光敏引发剂。表3中的实验 黑油墨2和3中不存在裂解I型光敏引发剂，例如2-苄基-2-二甲氨基-2-(4-吗嘟基苯基)-下 烧-1-酬（Irgacure 369，BASF)具有在自由基聚合的引发过程中不形成小分子的优势。运相 当地减少迁移的风险。
[0103] 在过去的几年里，由于在310-400nm下的UV-A区域内W较长的波长发射的渗杂的 UV光灯的发展和在365-395nm下发射的高功率发光二极管(LED)的发展，商业上使用该光源 已变得越来越有吸引力，因为无臭氧形成和较低的能量消耗，致使该技术被认为是"更绿色 的"的方案。
[0104] 然而，在UV-A区域，尤其发光二极管化抓）的365-395nm区域内具有光吸收的低聚 光活性材料的来源是有限的。
[0105] 因此，本发明也提供通式II的低聚氨基酬，其具有大于340nm的较长波长吸收最大 值并且与L邸灯的发射重叠。
[0106] 通式II的低聚氨基酬可例如通过芳香胺与邻苯二甲酸酢或酷基氯的弗瑞德-克来 福特酷化反应，然后通过与多官能醇的醋化制备。
[0107]
[0108] 通用的酷化方法描述在文献(ο巧anAum，Wil巧-VHC，第22版，第380页）中。通常， 将胺和酢W及任选的溶剂彼此溶解，并且添加 Ξ氯化侣，使溫度不超过30°C。然后，使反应 完成，并且将混合物倒入酸化水中。然后，收集、过滤、洗涂并且干燥所沉淀的固体。中间体 酸是无色至轻微浅黄色至浅绿色固体，其可溶于常见溶剂和碱性水。运也提供通过溶解于 碱性水中并且通过用诸如稀硫酸的酸进行酸化而沉淀来纯化中间体酸的可能性。
[0109] 图3显示通式II的前体化合物(实施例6)的吸收光谱。显然，氨基酬能够捕捉来自 在310-40化m的UV-A光区域中具有强发射的渗杂的隶灯的光。包含氨基酬的组合物因此将 具有改良的穿透固化和表面固化的特性。
[0110] 然后，在最后的步骤中，用醇，优选地用W下的醇将酸醋化:二-、Ξ-、四-、五-和六 价多元醇，诸如乙二醇、1，4-下二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、新戊二醇、乙氧基化新戊二醇、 丙氧基化新戊二醇、Ξ丙二醇、乙氧基化双酪-Α、聚（乙）二醇、Ξ径甲基丙烷、乙氧基化Ξ径 甲基丙烷、丙氧基化Ξ径甲基丙烷、丙氧基化丙Ξ醇、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基 化季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二Ξ径甲基丙烷、二季戊四醇、二季戊四醇或其混合物，优 选的是乙氧基化Ξ径甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇和丙氧基化季戊四醇W及